[發明專利]偶氮亞氨基醚和偶氮羧酸酯的制備方法以及偶氮羧酸的新的混合酯

有效

• 申請號: 00802759.5
• 申請日: 2000-01-07
• 公開（公告）號: CN1336913A
• 公開（公告）日: 2002-02-20
• 發明（設計）人: 保羅·布爾達奧迪克
• 申請（專利權）人: 阿托菲娜公司
• 主分類號: C07C257/06
• 分類號: C07C257/06;C07C245/04;C07C257/14
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 劉國平

本發明的主題是制備偶氮亞氨基醚(鹽酸化物的形式)及其水解成偶氮羧酸酯的方法，由此制備的這些酯可用作聚合反應中的自由基引發劑。本發明的另一個主題是由此制備的混合偶氮亞氨基醚和由其衍生的偶氮羧酸的混合酯。

偶氮羧酸酯的常規制備通過二步法進行，包括在HCl存在下按照Pinner反應通過與醇反應將偶氮腈轉化得到相應的偶氮亞氨基醚鹽酸化物的第一步，和在水存在下將由此得到的鹽酸化物水解的第二步。

這種方法存在許多缺點，使其完全不適用于工業規模生產。這是由于該方法太昂貴，難以控制，最終產物純化困難并且需要大大過量的醇。而且，該方法的產率不高并且最終產物的純度不令人滿意。這種方法，例如，由G.A.Mortimer在文獻Journal?de?chimie?organique，第1632-33(1965)頁中進行了描述，用于制備偶氮二異丁酸二甲酯，作為聚合反應引發劑偶氮二異丁基二乙酸酯的中間體。

已經提出了幾種用于解決上述中的一些問題的方法從而使偶氮羧酸酯的制備能夠進行工業規模生產。

DE?2?254?572公開的方法是上述方法中的一種，可導致產率提高，同時反應周期明顯縮短，偶氮二異丁酸酯與水相之間的相分離更好而且更快。根據該專利，這些改進可以通過在水溶性環醚和/或低分子量水溶性二醇和/或分子量范圍小于等于1800的直鏈醚二醇或聚醚二醇存在下進行Pinner轉化反應而獲得，它們的用量相對于C₁-C₆脂肪醇為0.001-11.0重量％。

EP?80?275提出，如果反應在含有醚基的化合物存在下進行，2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)和相應化合物可以用Pinner反應轉化而僅用化學計量的醇就可獲得優良的產率。其中提出通過提高反應混合物中HCl的濃度可以獲得更快的轉化(沒有更高的產率和/或更高的選擇性)。但是醚的存在會產生問題，特別是對隨后的分離和處理。

EP?230?586證明，偶氮亞氨基醚的制備可以按照非常簡單的可控制的反應在一個容器中通過一步反應進行，期間發生氫化偶氮腈的鹵化/氧化和偶氮腈的亞氨醚化。EP?230?586的制備方法包括氫化偶氮腈與氯在一種可以將氰基在HCl(原位形成)存在下轉化成亞氨醚基的醇存在下反應。該反應在一種用于鹵化/氧化和亞氨醚化中的溶劑如芳烴、鹵代烴和一些其它溶劑存在下在非水體系中進行。醇的用量在理論需要量與1.2倍于理論需要量之間變化，氯的用量在理論量與稍微過量之間變化。與偶氮亞氨基醚鹽酸化物相應的最終反應產物可以通過水解轉化成偶氮酯。

但是上述文獻中沒有一個能夠提供可以用于工業規模、具有高的產率和滿意的純度、使得無需棘手的分離技術成為可能的方法。

本申請人令人驚奇地發明了一種新的用于制備偶氮亞氨基醚鹽和相應的偶氮羧酸酯的方法達到了上述目標。因此本發明涉及按照Pinner反應通過偶氮腈的轉化制備偶氮亞氨醚鹽的方法，其中的反應在一種芳香溶劑中在大大過量的HCl存在下進行。

因此本發明的一個主題是一種制備偶氮亞氨基醚鹽酸化物的方法，包括偶氮腈與醇和鹽酸在一種芳香溶劑中反應，在該方法中，當醇為甲醇時HCl/偶氮腈的摩爾比R為大于2，當醇為乙醇或更高的醇時R為大于3。

按照本發明的一種特殊的具體實施方式，所述偶氮腈通過相應氫化偶氮腈與氯的反應原位形成。

按照本發明的另一種具體實施方式，所述溶劑選自由甲苯、氯苯、二甲苯和苯所組成的組中；當偶氮腈原位形成時，優選使用氯苯。

按照本發明的另一種具體實施方式，所述醇為乙醇。

按照本發明的一種具體實施方式，所用的醇由醇類混合物組成，特別是含有甲醇或者含有甲醇和乙醇的混合物。

按照本發明的制備方法的一種具體實施方式，偶氮亞氨基醚鹽酸化物符合通式(II)其中：

R1、R2、R3和R4相同或不同，獨立地選自由下述基團組成一組：未取代或者被一個或多個選自羥基、C₁-C₆烷氧基或鹵素的取代基所取代的直鏈或支鏈C₁-C₉(優選C₁-C₄)烷基；

未取代或者被一個或多個選自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、羥基或鹵素的取代基所取代的C₃-C₆環烷基；