[發明專利]自由基一步法生產聚異丁烯丁二酸酐及其無灰分散劑

無效

• 申請號: 00133347.X
• 申請日: 2000-11-16
• 公開（公告）號: CN1354190A
• 公開（公告）日: 2002-06-19
• 發明（設計）人: 許敬文;魯韓桂;許信強
• 申請（專利權）人: 許敬文
• 主分類號: C08F255/08
• 分類號: C08F255/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及聚異丁烯丁二酸酐(烯酐)中間產物及其丁二酰亞胺無灰分散劑的生產方法。眾所周知，無灰分散劑具有優良的低溫分散性能，被廣泛地用于內燃機油復合配方。它與金屬清凈劑、抗氧抗腐劑、粘度指數改進劑、降凝劑和抗泡劑及其它添加劑復合使用，能大大提高油品質量。現代內燃機油復合配方中主要使用三大類無灰分散劑。它們是丁二酰亞胺型、丁二酸酯型和Mannichs型。其中以丁二酰亞胺型無灰分散劑為主，而丁二酰亞胺又分為單丁二酰亞胺(T-151)、雙丁二酰亞胺(T-152)和多丁二酰亞胺(T-153)及高氮丁二酰亞胺(T-154)和低氮丁二酰亞胺(T-155)，還有一些改質的硼化和碳酸鹽化后處理的丁二酰亞胺產品。不論生產那一種無灰分散劑必須由聚異丁烯和馬來酸酐先合成烯酐。現行烯酐的生產工藝主要分為熱加合工藝和氯化工藝及研制開發的聚異丁烯氧化——自由基加成烴化工藝和熱加合—自由基(補加馬來酸酐)工藝及自由基一步法工藝。

美國專利3,361,673、4,388,471、4,472,588和4,599,433公開了用熱加合工藝制備聚異丁烯丁二酸酐的方法。其合成反應式如下：

該工藝雖簡單，但反應周期長，聚異丁烯轉化率低。由于熱加合溫度高達230℃，反應過程中發生馬來酸酐聚合、聚異丁烯和馬來酸酐共聚及烯烴齊聚或發生馬來酸酐高溫分解生成二氧化碳、水和膠油狀物及煤焦固體物(樹脂)，這些副產物易堵塞烴化釜及出口管線。特別對低活性聚異丁烯經高溫熱加合結焦更嚴重。

美國專利3,231,587、3,912,764、3,960，900、4,110,349和4,234,435及4,330,471公開了用氯化工藝制備聚異丁烯丁二酸酐的方法。該工藝使聚異丁烯與馬來酸酐在氯氣作用下進行烴化反應，氯化工藝除生成烯酐產物外，還生成大量的氯化氫副產物。其合成反應式如下：

氯氣可一次或多階段通入進行烴化反應。該工藝的特征是可降低反應溫度、提高聚異丁烯轉化率。但凡與高濃度氯氣相接觸的容器設備及工藝管線(包括液氯系統、烴化反應系統和氯化氫吸收系統)均需用特殊材質。如烴化反應器和回流冷凝器使用蒙乃爾(Monel?400)合金襯里和蒙乃爾合金管材；鹽酸吸收系統氯化氫洗滌器和鹽酸貯罐用四氟乙烯——玻璃和玻璃材質。鹽酸過濾器、冷卻器、洗滌塔和冷凝器均使用石墨制品。而且液氯和氯化氫一旦發生洩漏對人員毒害更大，還會造成邊界農田及農作物的中毒和傷害。另外烯酐產品中不可避免地殘留氯在3000～5000ppm之間，這對油品的使用性能產生不良影響。

CN1088218A研制出一種聚異丁烯氧化——自由基加成烴化工藝。該工藝先使聚異丁烯在130～220℃通空氣進行氧化，然后將氧化的聚異丁烯與馬來酸酐混合滴加自由基引發劑，進行烴化反應。氣提除去未反應馬來酸酐，過濾除去焦質及不溶物。而后將制得的烯酐與多烯多胺進行胺化，得到丁二酰亞胺無灰分散劑。

從生產角度看該工藝制備烯酐屬兩步法。而且高溫通空氣進行聚異丁烯氧化，氧化生成的有機酸產物的組分、結構復雜；氧化深淺度難控制；而且焦質多。

CN1096518A研制出一種熱加合——自由基(補加馬來酸酐)工藝。先使聚烯烴與馬來酸酐在200℃進行熱加合24h。然后蒸出未反應馬來酸酐；加庚烷溶劑稀釋過濾除去焦質和不溶物；蒸出溶劑后，再向熱加合工藝合成的烯酐產物中補加馬來酸酐，然后滴加自由基進行烴化反應。最后將制備的烯酐進行胺化，得到丁二酰亞胺無灰分散劑。

該工藝需經高溫熱加合予反應，而且還需再次補加馬來酸酐進行自由基烴化反應。該合成方法不但工藝復雜；焦質多。而且對用國內目前煉廠生產的低活性聚異丁烯為原料，采用高溫熱加合予反應工藝更不適宜。

本發明基于用煉廠低活性聚異丁烯和馬來酸酐為原料采用熱加合工藝生產蘭-113(雙丁二酰亞胺)無灰分散劑的失敗教訓和目前氯化工藝生產暴露的設備腐蝕和安全隱患的缺陷及環保問題本發明提供一種自由基一步法生產烯酐和丁二酰亞胺無灰分散劑的方法。

本發明的技術特征在于該方法包括聚異丁烯和馬來酸酐混合滴加自由基一步法烴化和胺化反應。其工藝如下：

本發明采用自由基一步法工藝，從工藝路線根除了液氯污染源。從而可砍掉氯化工藝生產烯酐的氯氣系統和氯化氫吸收系統。有利于保護生態環境、造福千秋萬代。自由基一步法工藝簡單、操作方便、反應溫度低、生產周期短、無結焦、能耗低。而且關鍵生產設備可用ICr18Ni9Ti不銹鋼取代進口的蒙乃爾合金復合鋼板。因此采用本發明工藝可減少建設生產裝置的投資和占地面積。