[發(fā)明專利]氧化物催化劑及用該催化劑生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 00133105.1
• 申請(qǐng)日: 1994-06-28
• 公開（公告）號(hào): CN1304922A
• 公開（公告）日: 2001-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 釣田寧;M·伊藤;白神研
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 三菱化學(xué)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C07C57/145
• 分類號(hào): C07C57/145;C07C51/215
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 楊九昌

本申請(qǐng)為中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?4108929.0，申請(qǐng)日：1994年6月28日，發(fā)明名稱：《氧化物催化劑及用該催化劑生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法》的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及一種氧化物催化劑，特別是一種適用于4個(gè)碳原子的烴如丁烷、丁烯、丁二烯等等氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的氧化物催化劑，以及涉及在這種氧化物催化劑存在下，4個(gè)碳原子的烴被氣相氧化而生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法。

一直將包括四價(jià)釩和五價(jià)磷的催化劑用于氣相選擇氧化4個(gè)碳原子的烴、如丁烷、丁烯、丁二烯等等，尤其是作為一種飽和烴的正丁烷，生產(chǎn)馬來(lái)酸酐。在這種催化劑中，已知焦磷酸氧釩((VO)₂P₂O₇)是一種復(fù)合的結(jié)晶氧化物催化劑，具有優(yōu)良的催化活性，許多文獻(xiàn)都與該化合物有關(guān)(如，Chem.Rev.88.PP.55-80,1988.及其中引用的參考文獻(xiàn))。為了合成焦磷酸釩、一般使用的方法包括加熱磷酸氫氧釩半水合物(VOHPO₄0.5H₂O)，該水合物是該化合物的前體，據(jù)報(bào)導(dǎo)，加熱時(shí)，該前體通過局部規(guī)整變換，可轉(zhuǎn)變成焦磷酸氧釩。

關(guān)于該用作前體的磷酸氫氧釩半水化合物的制備，已提出許多建議。多數(shù)建議采用有機(jī)溶劑中制備該前體的方法(參見，如，日本專利公布53-13607(1978)和1-50455(1989))。該方法基本上包括使五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物在一種還原的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，同時(shí)用該溶劑還原該釩化合物，得到四價(jià)釩和五價(jià)磷的復(fù)合結(jié)晶氧化物的前體。

亦提出關(guān)于用如上所述的有機(jī)溶劑中制成的焦磷酸氧釩前體制備流化床催化劑的建議。單獨(dú)用結(jié)晶的焦磷酸氧釩制備流化催化劑時(shí)，制成的催化劑在工業(yè)流化床反應(yīng)條件下，機(jī)械強(qiáng)度很差且不穩(wěn)定，所以一直在研究制備實(shí)用的流化床催化劑的方法。

關(guān)于用焦磷酸氧釩或其前體制備流化床催化劑的方法，日本專利申請(qǐng)公開57-122944(1982)公開了一種方法，該法包括將在有機(jī)液體中制出的催化劑前體磨碎，將其加到水中，制成水漿液，噴霧干燥該漿液。該方法中，催化劑前體磨碎，使其大部分的平均粒徑(直徑)小于1微米，最好小于0.5微米，同時(shí)提到用球磨作為磨碎的手段。至少催化劑組合物，實(shí)際上單獨(dú)使用了有機(jī)溶劑中合成的催化劑前體和該前體與氧化硅的混合物。日本專利申請(qǐng)公開59-55350(1984)公開的一種方法中，將含釩和磷的混合氧化物的催化劑前體壓實(shí)并磨碎，制成可流化的顆粒，并在流化條件下熔燒該顆粒。在這些文獻(xiàn)的實(shí)例中，例舉方法是用球磨磨碎物料，制成水漿液，該漿液在加或不加硅膠后經(jīng)過噴霧干燥。在一對(duì)比例中，示出采用氣磨進(jìn)行磨碎處理時(shí)，制成的催化劑機(jī)械強(qiáng)度較差。

日本專利申請(qǐng)公開60-64632(1985)公開的一種方法中，將含四價(jià)釩與五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物作為第一種成份，該成份由五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)的有機(jī)溶劑中反應(yīng)制成；將含四價(jià)釩和磷的水溶液作為第二種成份；硅膠作為第三種成份。將三種成份混合制成漿液，再噴霧干燥。該文獻(xiàn)的實(shí)例中，將三種成份的混合漿液經(jīng)過濕磨混合，再噴霧干燥，焙燒，成為可流化的催化劑。

然而，采用常規(guī)方法制出的催化劑不能滿足對(duì)工業(yè)催化劑的下述所有要求。(1)優(yōu)良的機(jī)械性能如機(jī)械強(qiáng)度。(2)優(yōu)良的反應(yīng)操作性能。(3)低成本及良好的制備重復(fù)性。所以，一直需要對(duì)這些性能進(jìn)行改進(jìn)。

本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，采用下述方法制出的氧化物催化劑可很好地滿足上述要求。首先，在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)的還原劑存在下，使五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，然后在高速氣流中干粉碎該氧化物顆粒，再將粉碎的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合制成漿液，該漿液經(jīng)噴霧干燥和焙燒。本發(fā)明就是在這種研究結(jié)果的基礎(chǔ)上作出的。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種氧化物催化劑，該催化劑適用于四個(gè)碳原子的烴，如丁烷、丁烯、丁二烯等等氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐，且其機(jī)械強(qiáng)度和顆粒流動(dòng)性得到明顯改進(jìn)。該催化劑在實(shí)踐中顯示出優(yōu)良的反應(yīng)操作性能，且即使在工業(yè)催化劑生產(chǎn)條件下，也可以較低的成本，較好地重復(fù)制備。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種4個(gè)碳原子的烴氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法，該方法由于利用了該氧化物催化劑，而使馬來(lái)酸酐的收率得到提高。