[發明專利]氧化物催化劑及用該催化劑生產馬來酸酐的方法

無效

• 申請號: 00133105.1
• 申請日: 1994-06-28
• 公開（公告）號: CN1304922A
• 公開（公告）日: 2001-07-25
• 發明（設計）人: 釣田寧;M·伊藤;白神研
• 申請（專利權）人: 三菱化學株式會社
• 主分類號: C07C57/145
• 分類號: C07C57/145;C07C51/215
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 楊九昌

本申請為中國專利申請號：94108929.0，申請日：1994年6月28日，發明名稱：《氧化物催化劑及用該催化劑生產馬來酸酐的方法》的中國專利申請的分案申請。

本發明涉及一種氧化物催化劑，特別是一種適用于4個碳原子的烴如丁烷、丁烯、丁二烯等等氣相氧化生產馬來酸酐的氧化物催化劑，以及涉及在這種氧化物催化劑存在下，4個碳原子的烴被氣相氧化而生產馬來酸酐的方法。

一直將包括四價釩和五價磷的催化劑用于氣相選擇氧化4個碳原子的烴、如丁烷、丁烯、丁二烯等等，尤其是作為一種飽和烴的正丁烷，生產馬來酸酐。在這種催化劑中，已知焦磷酸氧釩((VO)₂P₂O₇)是一種復合的結晶氧化物催化劑，具有優良的催化活性，許多文獻都與該化合物有關(如，Chem.Rev.88.PP.55-80,1988.及其中引用的參考文獻)。為了合成焦磷酸釩、一般使用的方法包括加熱磷酸氫氧釩半水合物(VOHPO₄0.5H₂O)，該水合物是該化合物的前體，據報導，加熱時，該前體通過局部規整變換，可轉變成焦磷酸氧釩。

關于該用作前體的磷酸氫氧釩半水化合物的制備，已提出許多建議。多數建議采用有機溶劑中制備該前體的方法(參見，如，日本專利公布53-13607(1978)和1-50455(1989))。該方法基本上包括使五價釩化合物與五價磷化合物在一種還原的有機溶劑中反應，同時用該溶劑還原該釩化合物，得到四價釩和五價磷的復合結晶氧化物的前體。

亦提出關于用如上所述的有機溶劑中制成的焦磷酸氧釩前體制備流化床催化劑的建議。單獨用結晶的焦磷酸氧釩制備流化催化劑時，制成的催化劑在工業流化床反應條件下，機械強度很差且不穩定，所以一直在研究制備實用的流化床催化劑的方法。

關于用焦磷酸氧釩或其前體制備流化床催化劑的方法，日本專利申請公開57-122944(1982)公開了一種方法，該法包括將在有機液體中制出的催化劑前體磨碎，將其加到水中，制成水漿液，噴霧干燥該漿液。該方法中，催化劑前體磨碎，使其大部分的平均粒徑(直徑)小于1微米，最好小于0.5微米，同時提到用球磨作為磨碎的手段。至少催化劑組合物，實際上單獨使用了有機溶劑中合成的催化劑前體和該前體與氧化硅的混合物。日本專利申請公開59-55350(1984)公開的一種方法中，將含釩和磷的混合氧化物的催化劑前體壓實并磨碎，制成可流化的顆粒，并在流化條件下熔燒該顆粒。在這些文獻的實例中，例舉方法是用球磨磨碎物料，制成水漿液，該漿液在加或不加硅膠后經過噴霧干燥。在一對比例中，示出采用氣磨進行磨碎處理時，制成的催化劑機械強度較差。

日本專利申請公開60-64632(1985)公開的一種方法中，將含四價釩與五價磷的結晶復合氧化物作為第一種成份，該成份由五價釩化合物與五價磷化合物在能夠將五價釩還原成四價的有機溶劑中反應制成；將含四價釩和磷的水溶液作為第二種成份；硅膠作為第三種成份。將三種成份混合制成漿液，再噴霧干燥。該文獻的實例中，將三種成份的混合漿液經過濕磨混合，再噴霧干燥，焙燒，成為可流化的催化劑。

然而，采用常規方法制出的催化劑不能滿足對工業催化劑的下述所有要求。(1)優良的機械性能如機械強度。(2)優良的反應操作性能。(3)低成本及良好的制備重復性。所以，一直需要對這些性能進行改進。

本發明人經過研究發現，采用下述方法制出的氧化物催化劑可很好地滿足上述要求。首先，在能夠將五價釩還原成四價的還原劑存在下，使五價釩化合物與五價磷化合物在有機溶劑中反應，得到含四價釩和五價磷的結晶復合氧化物顆粒，然后在高速氣流中干粉碎該氧化物顆粒，再將粉碎的顆粒與含四價釩和五價磷的水溶液混合制成漿液，該漿液經噴霧干燥和焙燒。本發明就是在這種研究結果的基礎上作出的。

本發明的一個目的是提供一種氧化物催化劑，該催化劑適用于四個碳原子的烴，如丁烷、丁烯、丁二烯等等氣相氧化生產馬來酸酐，且其機械強度和顆粒流動性得到明顯改進。該催化劑在實踐中顯示出優良的反應操作性能，且即使在工業催化劑生產條件下，也可以較低的成本，較好地重復制備。

本發明的另一個目的是提供一種4個碳原子的烴氣相氧化生產馬來酸酐的方法，該方法由于利用了該氧化物催化劑，而使馬來酸酐的收率得到提高。