[發(fā)明專利]通過循環(huán)產(chǎn)物制備間同苯乙烯系聚合物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00131468.8
• 申請日: 2000-10-20
• 公開（公告）號(hào): CN1307067A
• 公開（公告）日: 2001-08-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李榮燮;金賢俊;林栽坤;尹成哲
• 申請（專利權(quán)）人: 三星綜合化學(xué)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C08F12/08
• 分類號(hào): C08F12/08;C08F2/00
• 代理公司: 柳沈知識(shí)產(chǎn)權(quán)律師事務(wù)所
• 代理人: 巫肖南

本發(fā)明涉及一種制備間同聚苯乙烯的聚合方法，該方法在反應(yīng)器的內(nèi)壁或頂壁上不形成聚合物的聚結(jié)。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備細(xì)粒子粉末形式的間同聚苯乙烯的聚合方法，該方法在間歇反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器中聚合苯乙烯系單體，循環(huán)反應(yīng)器中的一部分聚苯乙烯，并使循環(huán)的聚苯乙烯與苯乙烯系單體反應(yīng)，該方法不會(huì)導(dǎo)致聚苯乙烯聚結(jié)在反應(yīng)器的內(nèi)壁或頂壁上。

通常，根據(jù)作為側(cè)鏈的苯環(huán)的位置，將聚苯乙烯類聚合物分為無規(guī)、全同和間同結(jié)構(gòu)。無規(guī)聚苯乙烯的苯環(huán)呈無規(guī)排列，全同聚苯乙烯的排列是苯環(huán)位于聚合物主鏈的一側(cè)。而另一方面，間同聚苯乙烯的苯環(huán)具有規(guī)則的交替排列。

間同聚苯乙烯的制備使用的是茂金屬催化劑。茂金屬催化劑具有周期表Ⅳ族過渡金屬如Ti、Zr、Hf等和具有一個(gè)或兩個(gè)環(huán)烷二烯基團(tuán)配體的配合物的橋連結(jié)構(gòu)，該環(huán)烷二烯基團(tuán)例如為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物。由于茂金屬催化劑具有高活性，因此這類催化劑可制備比Ziegler-Natta催化劑具有更好物理性能的聚合物。

為制備間同聚苯乙烯，茂金屬催化劑常與助催化劑一起使用。助催化劑的代表性實(shí)例為烷基鋁氧烷，它是通過水與烷基鋁化合物反應(yīng)制備的。這些催化劑體系可制備具有高間同立構(gòu)規(guī)整度和高分子量的聚苯乙烯。

歐洲專利申請210615?A2(1987)公開了一種具有良好立構(gòu)規(guī)整度的間同聚苯乙烯，它是通過使用環(huán)戊二烯基三氯化鈦或烷基化的環(huán)戊二烯基鈦如五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦催化劑制備的。公知地，這些催化劑具有較好的催化活性、分子量和間同指數(shù)。

日本專利申請63-191811和3-250007公開了具有較低生產(chǎn)產(chǎn)率的硫橋連的茂金屬催化劑。再者，日本專利申請3-258812、4-275313和5-105712公開了具有極低工業(yè)化產(chǎn)率的烷基橋連的茂金屬催化劑。

USP?4544762公開了使用由過渡金屬催化劑和烷基鋁與金屬氫氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物組成的催化劑體系，高活性和高立構(gòu)規(guī)整度地聚合α-烯烴或苯乙烯系單體的方法。該催化劑體系與Ziegler-Natta催化劑相比，可更高活性并更高立構(gòu)規(guī)整度地制備聚烯烴或聚苯乙烯。

日本專利申請62-104818和62-187708公開了制備具有間同結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯的茂金屬催化劑。該茂金屬催化劑具有周期表ⅣB族過渡金屬和作為配體的環(huán)戊二烯基衍生物。該催化劑中使用烷基鋁與金屬氫氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物的烷基鋁氧烷作為助催化劑。

USP5026798公開了使用ⅣB族過渡金屬組分和鋁氧烷組分聚合α-烯烴，以生產(chǎn)高結(jié)晶度和高分子量聚α-烯烴的催化方法。

USP系列No.08/844109和08/844110公開了聚合苯乙烯的一種新的烷基橋連的雙核茂金屬催化劑、甲硅烷基橋連的雙核茂金屬催化劑和烷基-甲硅烷基-橋連的雙核茂金屬催化劑，以生產(chǎn)具有高立構(gòu)規(guī)整度、高熔點(diǎn)和良好分子量分布的聚苯乙烯。

采用間歇法和連續(xù)法制備具有間同結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯。這些方法使用配有攪拌槳片的罐式反應(yīng)器。USP?5037907公開了帶有攪拌槳片的一種垂直罐式反應(yīng)器。由于單體在聚合過程中保持在液相中，因此該方法稱作溶液聚合法。然而在理論上，盡管由于液體介質(zhì)分散在聚合物粒子的表面上，該方法可防止聚合物聚結(jié)，但這種類型的反應(yīng)器仍存在單體轉(zhuǎn)化率較低的問題，例如75％，而這將導(dǎo)致聚合物質(zhì)量受損。

USP?5254647公開了一種自清洗反應(yīng)器，該反應(yīng)器可使用連續(xù)法，并且為雙螺桿反應(yīng)性擠出機(jī)型。該反應(yīng)器可通過混合防止聚合物的聚結(jié)。擦拭過表面的反應(yīng)器可控制聚合，直至以粉末狀得到約10～20％的聚合物產(chǎn)物，在垂直罐式的粉末床反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)法操作。該反應(yīng)器可防止快速的聚合。然而，該方法由于使用兩種反應(yīng)器而不經(jīng)濟(jì)，并且對于擦拭表面的反應(yīng)器，它的一個(gè)缺點(diǎn)是限制了體系的生產(chǎn)能力。

USP?5484862公開了由乙烯基芳族單體制備間同聚合物的液相粉末床聚合法，該方法包括連續(xù)地向含固體粒子的水平放置、連續(xù)攪拌的圓柱形反應(yīng)器中引入一種或多種乙烯基芳族單體和一種或多種催化劑體系，并連續(xù)地從其中排出聚合產(chǎn)物。

PCT申請No.99/10394公開了一種生產(chǎn)間同聚合物的方法，該方法包括在聚合條件下，在第一反向混合反應(yīng)器中，通過用催化劑聚合第一芳族乙烯基單體至轉(zhuǎn)化率為60～85％，而制備一種含聚合物的混合物，并將該含聚合物的混合物引入到第二或更多個(gè)的反向混合反應(yīng)器中，以使其在聚合條件下與第二芳族乙烯基單體接觸。