[發明專利]制備提高橡膠相體積分數的彈性體改性聚合物組合物方法

無效

• 申請號: 00106823.7
• 申請日: 2000-04-14
• 公開（公告）號: CN1274732A
• 公開（公告）日: 2000-11-29
• 發明（設計）人: J·威克
• 申請（專利權）人: 北美埃爾夫愛托化學股份有限公司
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F4/34
• 代理公司: 上海專利商標事務所
• 代理人: 周承澤

本申請要求于1999年4月15日提出的臨時申請60/129,405的優先權。

本發明涉及有機過氧化物及其在制備不飽和彈性體改性的聚苯乙烯或聚(苯乙烯-共聚-單體)組合物(HIPS、ABS等)中的使用。具體而言，本發明涉及使用特定的有機過氧化物引發劑，以顯著提高這樣改性的聚苯乙烯或聚(苯乙烯-共聚-單體)組合物的橡膠相體積分數(RPVF，凝膠分數或凝膠體積)和橡膠顆粒粒度。為方便起見，這樣的組合物將稱作彈性體改性的聚合物組合物。

大的凝膠體積可能部分是增加接枝的結果，可以提高給定彈性體改性的聚合物組合物的彈性體組分的使用。已知橡膠顆粒的粒度是會影響這樣的彈性體改性聚合物組合物性能的參數。提高凝膠含量和/或提高顆粒粒度往往會明顯改善彈性體改性的聚合物組合總體性能。

普通的常識一直認為用有機過氧化物對不飽和彈性體的有效接枝僅能由叔丁基過氧酯、叔丁基過氧縮酮或二酰基型過氧化物產生的高能自由基(如叔丁氧基、脂族羧基、或芳族羧基)發生。原因是高能自由基發生接枝的可能性較高，會提高凝膠量。這種理解普遍存在，并在涉及這一主體的文獻中提及。例如，可參閱Sundberg?and?Huang，接枝反應III，J.Polymer?Science：Part?A：聚合物化學，(1995)33，2571-2586。

戊基過氧化物引發劑，即源自叔戊基氫過氧化物的那些引發劑，產生叔戊氧基，這種基團能發生非常迅速的β-斷裂反應，產生相對較低能量的乙基(碳)基(Kirchegssner，Kamath，Stromberg?and?Sheppard，Modern?Plastics(Nov.1984)61，66)。對較高的叔烷氧基和雙基(如叔己基、叔庚基、叔辛基、2，5-二甲基-2，5-己烷二基(2，5-dimethyl-2，5-hexanediyl)等)也可以進行同樣的β-斷裂反應，它們同樣可以產生相應的較低能量的烷基。結果，在要求將苯乙烯和/或任選共聚單體接枝到不飽和彈性體如聚丁二烯的骨架上的應用中通常避免使用這類引發劑。

注意到由戊基過酸酯制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)提供改進的超過用丁基過酸酯制得的同類樹脂的沖擊性能(Res.Discl.(1983)，233，281)。對改進的性能沒有提供任何說明。而且，這種比較很不尋常，因為這兩種過酸酯具有明顯不同的半衰期溫度，通常不能在相同的條件下使用。僅根據該文獻的公開內容，任何性能差異能合理地歸結于引發劑的明顯的半衰期溫度差異。

另一個參考文獻涉及戊基過氧化物在苯乙烯樹脂的聚合中的潛在用途，但是僅提供了一個實施例來指出丁基過氧化物在制備ABS中的使用(Res.Discl.(1985)，249，42)。沒有列出任何具體的優點來說明戊基過氧化物在這種應用中的優點。

事實上，特別在多元醇接枝應用中選擇戊基引發劑來限制接枝，從而制得優異的制劑(Palys?and?Kamath，Modern?Plastics，(1988)65(7)，76-80)。

據信，接枝共聚物量會影響不同相間的界面關系，如在高沖擊性聚苯乙烯(HIPS)預聚物組合物中所發現的那些相。認為界面關系的性質會明顯影響最終聚合物的形態學。(M.Fischer?and?G.P.Hellmann，Macromolecules(1996)29，2498)。文獻指出(Turley?and?Keskkula，Polymer(1980)21，466)，從HIPS中的切口懸臂梁式沖擊強度隨橡膠相體積分數(RPVF)線性增加。顆粒粒度也明顯影響沖擊性能。Peng認定(J.Appl.Pol.Sci.(1990)40，1289-1302)彈性體分散相的形態和結構是影響產品性能的兩個最重要的參數。因此，本領域技術人員普遍認識到不飽和彈性體(如聚丁二烯)的接枝對HIPS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯組合物和類似的彈性體改性的聚合物組合物的性能是關鍵的。

本發明提供了控制橡膠相體積、粒度以及橡膠相接枝的可能程度的新的方法，因此，本發明提供了一種改進的彈性體改性的聚合物組合物。

本發明提供了制備彈性體改性的聚合物組合物的方法，該方法包括下列步驟：在0.5-15％(重量)(以苯乙烯單體重量為基準)不飽和彈性體和20-1000ppm的一種或多種由下式表示的有機過氧化物存在下，聚合至少一種苯乙烯單體：

其中，x為0或1；R是有5-10個碳原子，未被取代或被羥基、烷氧基羰基氧基(alkoxycarbonyloxy)或烷基羰基氧基(alkylcarbonyloxy)取代的叔烷基，有9-13個碳原子的叔芳烷基或有6-12個碳原子的叔環烷基；y為1或2；