[發(fā)明專利]二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00106166.6
• 申請日: 2000-04-28
• 公開（公告）號: CN1102430C
• 公開（公告）日: 2003-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐柏慶;魏俊梅;張法智;朱起鳴
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號: B01J21/06
• 分類號: B01J21/06;B01J23/755;B01J37/00;B01J37/03;C01G25/02
• 代理公司: 北京清亦華專利事務(wù)所
• 代理人: 羅文群

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑的制備方法，屬于化工催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

由于ZrO₂本身同時具有酸性、堿性和氧化、還原性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于催化技術(shù)領(lǐng)域(Materials?Chem.Phys.，1985，133：47)。ZrO₂既可作為催化劑單獨使用(Catal.Today，1994，20：185)，又可以作為催化劑載體。例如：日本專利4613700報道，ZrO₂可作為芳香族羧酸加氫制備醛的催化劑，對—叔丁基苯甲酸和對—甲基苯甲酸加氫制備相應(yīng)的醛已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化；德國專利DE9400513報道，Pt/ZrO₂用于二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑，可以連續(xù)使用500小時而保持活性不變。另外，由于納米材料具有高密度表面晶格缺陷和高表面能，用作催化劑時具有較高的活性；納米材料所具有的高比表面又使其很適合于作為催化劑載體。而納米級ZrO₂既具有ZrO₂本身的特性，又具有納米材料的特性，用作催化劑載體時必然會體現(xiàn)出它獨特的優(yōu)越性。本項發(fā)明者在中國專利CN?1234366A中曾報道采用溶膠—凝膠—超臨界流體干燥法制備的超細(xì)ZrO₂(～6nm)用作二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑載體時，在高鎳負(fù)載量的情況下，具有較高的反應(yīng)活性，而且催化劑在使用600小時后活性沒有任何下降，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。但超臨界干燥需要在高壓下進(jìn)行，對設(shè)備要求苛刻，增加了催化劑的成本和技術(shù)難度。因此，開發(fā)一種操作過程簡便、對設(shè)備要求簡單的超細(xì)ZrO₂的制備方法，對于Ni/ZrO₂催化劑的實用化具有非常重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑的制備方法，首先制備超細(xì)ZrO₂，再用本發(fā)明制備的超細(xì)ZrO₂，作為載體制備催化劑，并使制備方法既操作簡便，設(shè)備簡單，又可達(dá)到與超臨界干燥所得到的ZrO₂同類似的負(fù)載鎳催化劑的效果。

本發(fā)明提出的二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑的制備方法，包括以下各步驟：

1、將含結(jié)晶水的商品氧氯化鋯ZrOCl₂·8H₂O配制成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋2～15倍作沉淀劑，在連續(xù)攪拌的條件下，以1～20ml/min的速度將配制好的ZrOCl₂水溶液滴加到該沉淀劑中，同時控制溶液的最終pH值在9～13之間。或者將沉淀劑氨水滴加到ZrOCl₂水溶液中，同時控制溶液的最終pH值在3～10之間。滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5～4小時，靜置老化3～12小時，得到ZrO(OH)₂/Zr(OH)₄水溶膠。

2、將第一步所得沉淀物過濾，并用去離子水洗滌至無Cl^-為止，然后用無水乙醇洗滌數(shù)次，得醇凝膠。

3、將第二步得到的醇凝膠在流動的N₂氣氛中，100～800℃下干燥/焙燒，得到所需的超細(xì)ZrO₂粉末。或者將第二步所得醇凝膠置于三口燒瓶中，并以2～20ml/(g-醇凝膠)的比例加入一定量的有機(jī)溶劑，在70～120℃回流蒸煮2～100小時，抽濾或離心分離出醇凝膠，然后在流動的N₂氣氛中，100～800℃干燥/焙燒，得到超細(xì)ZrO₂粉末。不同干燥/焙燒溫度下所得超細(xì)ZrO₂的比表面和粒徑大小如附表1所示。

4、將ZrO₂載體浸漬于濃度為5～10％硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶液中，室溫攪拌2小時后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干。然后再干燥、焙燒，干燥時間12～16小時，干燥溫度100～200℃，焙燒時間3～10小時，焙燒溫度400～800℃。

本發(fā)明制備的催化劑，在使用之前加入適量的α-Al₂O₃作稀釋劑，并在700℃下用H₂∶N₂為1∶9的混合氣還原3～13小時，即可使用。