[發明專利]殺菌劑原料2,4,4’－三氯－2’－硝基二苯醚的制備和提純方法

無效

• 申請號: 00105861.4
• 申請日: 2000-04-14
• 公開（公告）號: CN1267663A
• 公開（公告）日: 2000-09-27
• 發明（設計）人: 盧俊瑞
• 申請（專利權）人: 盧俊瑞
• 主分類號: C07C201/10
• 分類號: C07C201/10;C07C205/11;A01N33/18
• 代理公司: 天津市專利事務所
• 代理人: 閻俊芬

本發明涉及一種用于制備殺菌劑三氯生的有機中間體2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚的制備和提純方法。

實用精細化學品手冊有機卷(上，)1996。介紹了2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚制備方法，其工藝是，將干燥的氫氧化鉀粉末和2，4-二氯苯酚攪拌下反應，先制得脫除水份的二氯酚鉀鹽，進而加入過量2，5-二氯硝基苯和少量銅粉，加熱至150-160℃反應半小時，倒入預冷至0℃的氫氧化鈉溶液中，制得產品。這一方法，操作繁瑣，物料流動性差，產品中未反應的2，4二氯苯酚和2，5-二氯硝基苯難以去除干凈，產品收率和質量較差，不能滿足制備高純度三氯生的原料要求。

為了克服流動性差等問題，波蘭專利1499407，將2，5-二氯硝基苯、氫氧化鉀和2，4-二氯苯酚加入脂肪醇溶劑中進行反應，反應后，直接加活性炭和乙醇重結晶制得產品。這一方法，操作雖被簡化，但需消耗大量溶劑，涉及混合溶劑的回收難題，且產品中未反應的2，4-二氯苯酚難以去除干凈，產品質量亦難滿足制備高純度三氯生的原料要求。

本發明的目的是提供一種制備工藝，通過采用水介質中分段加料、減壓脫水的方法，提高物料流動性、反應效果和產品收率。反應后物料經一次或多次氫氧化鈉溶液熔融洗滌，去除產品中未反應的2，4—二氯苯酚。除酚后物料經有機溶劑熔融洗滌或重結晶，除去其它雜質。

本發明的工藝方法過程為：在縮合釜中，依次加入水、氫氧化鉀、2，4-二氯苯酚和2，5-二氯硝基苯，摩爾比1～1.3∶1～1.3∶1，加料后，逐步升溫至165-195℃保持作用0-2小時，同時減壓脫除水分。反應結束后，將物料加至預先配制的1-8％的氫氧化鈉溶液中，降溫(或升溫至80-100℃，充分攪拌后，降溫)析出2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚粗品，該物料經一次或多次在0-8％的氫氧化鈉溶液中，攪拌下，于80-100℃熔融洗滌，冷卻析出，水洗，干燥，制得除凈酚的2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚，該產物用90-100％的乙醇進行重結晶或/和熔融洗滌，冷卻后過濾，制得高純度2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚，該產物能夠滿足各種要求的三氯生的制備。堿性廢水，用酸中和后，用有機溶劑萃取回收2，4-二氯苯酚。

發明要點：

(1)用水作介質，依次加入氫氧化鉀、2，4-二氯苯酚和2，5-二氯硝基苯，加料后，逐步升溫，同時減壓脫除水分的縮合反應工藝。

(2)(1)中，2，4-二氯苯酚與2，5-二氯硝基苯的摩爾比，范圍為1-1.5∶1，最佳范圍為1.05-1.25∶1。

(3)(1)中，氫氧化鉀與2，4-二氯苯酚的摩爾比范圍為0.8-1.2∶1，最佳范圍為0.9-1.1∶1。

(4)(1)中，水與氫氧化鉀重量比為0.5-2.5∶1。

(5)(1)中，反應溫度采用逐步升溫的工藝，最終保持溫度為165-195℃，最佳為170-185℃。

(6)(1)中，采用恒定真空度或采用逐步增大真空度工藝，真空度范圍為0.002-0.08Mpa。

(7)(1)中，升溫時間為3-9小時，最佳為5-7小時。

(8)縮合反應后的物料用氫氧化鈉水溶液熔融洗滌一次或多次。

(9)(8)中，氫氧化鈉溶液濃度為0-8％，最佳為0-4％。

(10)水洗(或水洗干燥)后的粗品2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚，用90-100％乙醇熔融洗滌或重結晶。

(11)(10)中，粗品2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚與乙醇重量比為1：1.6-4.8。

(12)縮合產物析出的母液，用酸(硫酸、鹽酸等)中和后，用有機溶劑萃取、分離回收2，4-二氯苯酚。

(13)(12)中，所用溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烯等之一或混合物。

本發明的優點是：本工藝方法，同時解決了前述方法的操作繁瑣，物料流動性差，產品中未反應的2，4-二氯苯酚和2，5-二氯硝基苯難以去除干凈，溶劑消耗和混合溶劑的回收，產品收率和質量較差以及工藝廢水中2，4-氯苯酚的回收等問題。

2，4-二氯苯酚與2，5-二氯硝基苯的摩爾比，影響后處理過程和產品質量，該摩爾比較佳范圍為1-1.5∶1，最佳范圍為1.05-1.25∶1。

氫氧化鉀與2，4-二氯苯酚的摩爾比，是影響反應及產品質量的重要因素，該摩爾比較佳范圍為0.8-1.2∶1，最佳范圍為0.9-1.1∶1。