[發(fā)明專利]一種加氫精制催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00105686.7
• 申請日: 2000-04-18
• 公開（公告）號: CN1093003C
• 公開（公告）日: 2002-10-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 慕旭宏;宗保寧;閔恩澤;王宣;汪穎;張曉昕;舒興田
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工集團(tuán)公司;中國石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: B01J23/84
• 分類號: B01J23/84
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒,龐立志

本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法。

在化工領(lǐng)域尤其是精細(xì)化工領(lǐng)域，有許多工藝過程需要進(jìn)行加氫反應(yīng)，例如芳烴、炔烴、烯烴、硝基化合物、羰基化合物、腈類等不飽和化合物的加氫過程，許多粗產(chǎn)物如己內(nèi)酰胺的加氫精制等；這些加氫過程所用催化劑一般為骨架鎳(阮內(nèi)鎳)催化劑；該催化劑已在工業(yè)上使用多年，工藝成熟，長期以來一直沒有其替代催化劑在工業(yè)上使用。最近幾年報道的所謂非晶態(tài)合金催化劑其活性和選擇性都超過了阮內(nèi)鎳催化劑，大有取代阮內(nèi)鎳催化劑之勢。

非晶態(tài)合金是一類新型催化材料，其內(nèi)部原子為短程有序，長程無序排列，這使得其表面活性中心數(shù)目更多而且均勻，但普通的非晶態(tài)合金因比表面很小，活性較低，即使經(jīng)各種化學(xué)和物理方法處理后，其比表面也無法超過10米²/克，從而限制了其工業(yè)應(yīng)用前景。為此，CN1073726A采用將鋁預(yù)先和Ni或Fe或Co-RE-P合金化，經(jīng)快淬并成型，再用氫氧化鈉溶液脫除其中鋁的方法制備出一種大表面非晶態(tài)合金，其比表面可達(dá)50～130米²/克，如此巨大的表面積使得這種大表面非晶態(tài)合金的實(shí)際應(yīng)用成為可能，例如當(dāng)用于烯烴和芳烴的飽和加氫反應(yīng)時，其活性明顯高于阮內(nèi)鎳催化劑(參見CN1146443A)。

CN1152475A公開了一種高鐵磁性非晶態(tài)合金催化劑，其組成為45～91重量％的鎳、2～40重量％的鐵及余量的磷。該催化劑具有較CN1073726A催化劑更高的催化活性。

USP3,839,011公開了一種阮內(nèi)鎳催化劑及其制備方法，該催化劑的制備方法是將熔融的合金放入到流動的水中冷卻，可以得到松散的易碎的催化劑，但采用該方法還不足以獲得具有穩(wěn)定的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金催化劑。

USP5,090,997公開了一種阮內(nèi)鎳催化劑的制備方法，該方法是將熔融的合金在高于熔點(diǎn)50～500℃的溫度下先用水或水與氣體的混合物進(jìn)行霧化，然后將該霧化的合金用水或空氣進(jìn)行常規(guī)冷卻，可以得到細(xì)顆粒的阮內(nèi)鎳催化劑。該方法所采用的冷卻方法的冷卻速度較低，難以形成非晶化程度高的催化劑。

己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍-6的主要原料。己內(nèi)酰胺后精制是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要步驟。己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)包括苯加氫制環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己酮肟化制環(huán)己酮肟、環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)位生成己內(nèi)酰胺等工藝過程，在產(chǎn)物中除己內(nèi)酰胺以外，還會生成一些不飽和的副產(chǎn)物。這些不飽和副產(chǎn)物的物化性質(zhì)與己內(nèi)酰胺非常接近，難以通過萃取和蒸餾過程除去。而這些雜質(zhì)的存在將影響己內(nèi)酰胺聚合過程，直接關(guān)系到尼龍-6產(chǎn)品的質(zhì)量，因此必須除去。己內(nèi)酰胺后精制就是通過加氫過程使不飽和雜質(zhì)飽和，使其物理性質(zhì)與己內(nèi)酰胺拉開，以便通過萃取和蒸餾過程將這些雜質(zhì)除去。現(xiàn)有的該后精制工藝中均采用Raney?Ni催化劑。從目前工業(yè)發(fā)展水平來看，Raney?Ni催化劑活性較低，用量較大，除雜質(zhì)能力有限，成品己內(nèi)酰胺質(zhì)量較低，滿足不了工業(yè)發(fā)展的需要。

本發(fā)明的目的是提供一種非晶態(tài)合金加氫精制催化劑及其制備方法，該非晶態(tài)合金加氫精制催化劑非晶化程度更高而且穩(wěn)定，并且活性更高，除雜質(zhì)能力更強(qiáng)，特別適用于己內(nèi)酰胺的加氫精制。

本發(fā)明所提供的非晶態(tài)合金加氫精制催化劑基本上由60～98重量％的Ni，0～20重量％的Fe，0～20重量％的選自由Cr、Co、Mo、Mn和W所組成的組中的一種金屬，以及0.5～30重量％的鋁所組成，其中Fe的量和選自由Cr、Co、Mo、Mn和W所組成的組中的金屬的量不同時為0；在該催化劑的X射線衍射圖中2θ為20～80°的范圍內(nèi)只在45±1°處出現(xiàn)一個寬的漫射峰。

本發(fā)明所提供的催化劑優(yōu)選的組成為：70～95重量％的Ni，0.1～15重量％的Fe，0～15重量％的選自由Cr、Co、Mo、Mn和W所組成的組中的一種金屬，以及1～15重量％的鋁。

本發(fā)明所提供的催化劑更優(yōu)選的組成為：75～90重量％的Ni，0.3～10重量％的Fe，0.5～8重量％的選自由Cr、Co、Mo、Mn和W所組成的組中的一種金屬，以及2～10重量％的鋁。

本發(fā)明所提供的催化劑優(yōu)選的是通過將由40至70重量％的鎳，30至小于50重量％的鋁，0至15重量％的鐵，和0至15重量％的Cr、Co、Mo、Mn或W所組成的合金的熔融物以大于1000℃/秒，優(yōu)選大于10000℃/秒的冷卻速度快速固化；將該快速固化的合金在300～900℃，優(yōu)選450～750℃熱處理0.5～5小時；然后將該熱處理后的合金用堿溶液處理以抽出其中大部分的鋁而獲得。

本發(fā)明所提供的催化劑中的活性組分鎳基本上以非晶態(tài)鎳的形式存在。