[發(fā)明專利]二茂鐵甲酰基類化合物的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 00102500.7
• 申請(qǐng)日: 2000-03-15
• 公開（公告）號(hào): CN1101400C
• 公開（公告）日: 2003-02-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪清民;黃潤(rùn)秋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F17/00
• 分類號(hào): C07F17/00
• 代理公司: 天津市學(xué)苑有限責(zé)任專利代理事務(wù)所
• 代理人: 趙尊生

本發(fā)明涉及二茂鐵甲酰基類化合物的制備。

二茂鐵酰氯是一種重要的合成中間體，它的衍生物表現(xiàn)出抗腫瘤、殺蟲、殺菌和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性。二茂鐵基是一個(gè)疏水性很好的芳香基團(tuán)，在一些藥物或農(nóng)藥分子中可替代苯環(huán)而仍保持生物活性。如羅姆哈斯公司用二茂鐵酰氯作原料將雙酰肼分子中的苯環(huán)用二茂鐵代替，得到含二茂鐵基的雙酰肼化合物，表現(xiàn)出很高的昆蟲生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性。另一方面，二茂鐵基有兩個(gè)可旋轉(zhuǎn)的共平面環(huán)戊二烯基和獨(dú)特的氧化還原特性，因此最近用二茂鐵酰氯作為原料已將二茂鐵羰基引入到超分子和分子元件中，二茂鐵基本身和含有二茂鐵基的肽鏈?zhǔn)亲鳛榉肿邮荏w來形成超分子的有機(jī)金屬骨架。

文獻(xiàn)報(bào)道二茂鐵酰氯是通過二茂鐵羧酸和合適的氯化試劑反應(yīng)來制得，所用的氯化試劑有：五氯化磷(D.W.Mayo，P.D.Shaw，M.Rausch，Chem.and?Ind.(London)(1957)1388.)、三氯化磷(W.Ji-Tao，Z.Yun-Wen，X.Yu-Min，et?al，Chem.J.Chinese?Univ.14(1993)801.)、草酰氯(H.Falk，C.Krasa，K.Schlogl，Monat.Chem.100(1969)1552.)和二氯亞砜(H.J.Lorkowski，R.Pannier，A.Wende，J.Prakt.Chem.35(1967)149.)。二茂鐵羧酸可以用以下幾種方法制備的：(1)二茂鐵先乙酰化，再用次氯酸鹽或碘氧化得到二茂鐵羧酸，但氧化收率太低(14％-47.8％)，(2)二茂鐵先甲酰化，再用氧化銀或二氧化錳氧化得到二茂鐵羧酸(G.Schmitt，S.Ozman，J.Org.Chem.41(1976)3331.)，同樣氧化收率太低，(3)二茂鐵用丁基鋰變成鋰鹽，再和二氧化碳反應(yīng)得到二茂鐵羧酸(D.W.Mayo，P.D.Shaw，M.Rausch，Chem.andInd.(London)(1957)1388.)，總收率只有37％，且操作太繁雜，(4)二茂鐵和鄰氯苯甲酰氯進(jìn)行Friedel-Crafts酰化反應(yīng)后，再用乙二醇二甲醚作溶劑，和叔丁基鉀反應(yīng)得到二茂鐵羧酸(E.R.Biehl，P.C.Reeves，Synthesis?6(1973)360.)，該反應(yīng)的總收率雖可達(dá)88％，但所用鄰氯苯甲酰氯和叔丁基鉀作原料太昂貴，(5)氰基二茂鐵水解可得到二茂鐵羧酸(A.N.Nesmeyanov，E.G.Perevalova，L.P.Yureva，etal，Izv.Akad.Nauk?SSSR，Ser.Khim.，(1963)1377.)，該反應(yīng)的收率為69％，但原料氰基二茂鐵太昂貴，(6)二茂鐵硫代甲酸甲酯水解也可得到二茂鐵羧酸(D.E.Bublitz，G.H.Harris，J.Organomet.Chem.，4(1965)404.)，該反應(yīng)的收率為70％，但原料二茂鐵硫代甲酸甲酯不好得。上述文獻(xiàn)報(bào)道的六種方法由于合成困難而導(dǎo)致二茂鐵羧酸很昂貴。而且，二茂鐵羧酸與五氯化磷、三氯化磷、草酰氯和二氯亞砜反應(yīng)制備二茂鐵酰氯時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的黑色雜質(zhì)，而且收率低。

雙二茂鐵酮是一種穩(wěn)定的燃燒改性物，它與有機(jī)高聚燃料和高氯酸銨一起制得的火箭燃料可顯著增加燃料的燃燒速度。雙二茂鐵酮由于對(duì)水和環(huán)己烷不敏感，所以它和硝酸制備的混合物可作為高溫碰炸起爆管、電子起爆管、引爆劑和引爆藥。雙二茂鐵酮還是合成各種腙，硫代、硒代、碲代雙二茂鐵酮，四二茂鐵基乙烯等的重要中間體，同時(shí)雙二茂鐵酮由于兩個(gè)茂環(huán)用一個(gè)sp²雜化的碳連接而導(dǎo)致它和以它為原料而合成的產(chǎn)物具有獨(dú)特的氧化還原特性。文獻(xiàn)用二茂鐵羧酸先合成二茂鐵酰氯，再與二茂鐵反應(yīng)來合成雙二茂鐵酮，其總收率僅有38％(K.L.Rinehart，Jr.，A.F.Ellis，C.J.Michejda，et?al，J.Am.Chem.Soc.82(1960)4112.)。

迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)有理想的制備上述二茂鐵甲酰基類化合物的工藝方法。

本發(fā)明的目的是提供一種二茂鐵甲酰基類化合物的制備方法，本發(fā)明的突出特點(diǎn)是選用固態(tài)光氣直接用便宜易得的二茂鐵作原料，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，后處理方便。本發(fā)明可以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，其收率高于二茂鐵羧酸和五氯化磷、三氯化磷、草酰氯或二氯亞砜反應(yīng)的收率，不產(chǎn)生黑色雜質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)操作和收率上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于已知方法，而且避免了二茂鐵羧酸的制備。

本發(fā)明是采用下述反應(yīng)：