[發明專利]直接合成過氧化氫的方法

無效

• 申請號: 99804561.6
• 申請日: 1999-03-31
• 公開（公告）號: CN1295535A
• 公開（公告）日: 2001-05-16
• 發明（設計）人: 比吉特·貝爾奇－弗朗克;托爾斯滕·巴爾杜夫;卡特林·貝克爾－巴爾凡茨;伊娜·黑默;于爾根·羅爾曼;呂迪格·許特;維爾納·維爾德納
• 申請（專利權）人: 德古薩－于爾斯股份公司
• 主分類號: C01B15/029
• 分類號: C01B15/029;B01J8/02
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 過曉東

本發明涉及一種由氫氣和氧氣直接合成水溶液形式的過氧化氫的方法。合成反應是在有水存在的條件下，在多相催化劑上進行的。

許多文獻中已報道過，在載體上的貴金屬催化劑存在的條件下，在酸性水溶液介質中由氫氣和氧氣直接反應合成出過氧化氫，這些文獻參見例如US?4009252和4681751及EP?0274830。在這些文獻所述的方法中，要使用包含如硫酸和/或鹽酸等強酸的純水性反應介質，以防生成的過氧化氫分解。用附著在活性炭上的Pd或含有Pd和/或Pt的其它多相催化劑催化反應。加入溴化物促進劑可以提高選擇性。這種方法有許多問題，其中包括選擇性太低和/或過氧化氫濃度太低，空間/時間產率太低以及催化劑損耗高和腐蝕性大。

許多文獻旨在改進一般生產方法中所用的催化劑，以便減少催化劑的溶解和/或介質的腐蝕性，這些文獻參見如EP-A?0366419，EP-A?0498?166，EP-A?0?504?741和EP-A?0?492?064。根據EP0?366?419，這種一般的生產方法是將含有氫氣和氧氣的氣體混合物從安裝在滴流床反應器的催化劑床上通過，同時含有硫酸和鹽酸的水相同向地滴流過催化劑床；對水相進行循環。盡管這種使用固定在載體上的貴金屬催化劑并在常溫常壓下反應的方法選擇性高，但這個優點被過氧化氫濃度(0.15-0.3％)過低的缺點抵消了。為了得到市售的過氧化氫溶液，必須進行昂貴的并因此降低利潤的濃縮和/或蒸餾過程。

EP-A?0?579?109提供了一種對已知方法的改進。這里，液相與含有氫氣和氧氣的氣體混合物從以固定在活性炭、無機氧化物或硫酸鹽上的貴金屬為基礎的催化劑床上同向滴流過。必須維持氣相和液相的體積比在500-10000。例如，得到過氧化氫含量約5wt.％的過氧化氫水溶液且對氫氣具有好的選擇性。這樣得到的過氧化氫的濃度相對于市售的過氧化氫還是比較低的，通常也必須對其進行濃縮。

根據US5，169，618所述，含有氫氣和氧氣的氣相(通常地其中氫氣對氧氣的分壓比為1∶10)，與一種酸性水溶液相以脈沖流的形式通過一個固定催化劑床。從反應器中出來的氣相和液相被濃縮且然后再循環使用。通過這種脈沖流體系，提高了氫氣相對于催化劑的轉化率，從而提高了時間/空間產率。通過這種方法，從循環系統中分離出過氧化氫含量高達20wt.％的水溶液是可能的。例如，在氣相和液相的體積比在約100到150的情況下保持“脈沖流區”的確是可能的，但其工藝技術和控制方法是很昂貴的。因此有必要尋找一種更易于操作的工藝方法。

根據WO?97/32812所述的方法也要使用一個固定的催化劑床，但不需任何溶劑。流過固定床的反應混合物是過氧化氫的不飽和水溶液。生成的過氧化氫能夠在反應器的分離口下流與反應氣體分離。由于反應是在無液體存在的情況下發生的，所以反應率和產率高。其缺點是，為了防止水和過氧化氫在反應器中凝結，必須循環高體積量的氣體。為了分離出過氧化氫，必須大大提高下流分離口的壓力和/或降低溫度。然而，壓縮含有過氧化氫的氣相是非常危險的，而且更重要的是在工業上壓縮過程是很貴的。

本發明的目的是提供另一種典型的生產方法，根據這種方法，能夠直接從反應器中分離出過氧化氫含量至少為10wt.％的過氧化氧水溶液。這種方法在工業上既安全又易于操作。

本發明的目的是通過一種由氫氣和氧氣直接合成而制備過氧化氫水溶液的方法而達到，在該方法中，含有氫氣和氧氣的氣體混合物在有水存在的情況下，連續流過安裝為固定床或者反應器壁的面漆的多相催化劑表面，生產出的過氧化氫水溶液從反應器底部流出，其特征在于將含有氫氣和氧氣以及在水蒸氣中基本飽和和/或過飽和的氣體混合物通入反應器，部分水蒸氣冷凝和/或在反應器中聚結，通入氣體(NL/h)與流出液體(L/h)的比率要大于15000，并且從反應器中出來的氣體在對氫氣、氧氣和水蒸氣進行濃縮之后再循環使用。

在本發明所述的方法中，從催化劑床或沿著涂有催化劑的器壁滴流的液相是通過所用的氣體混合物中的部分水蒸氣冷凝和/或聚結產生的。如果用在水蒸氣中基本飽和(“基本”這個詞指水蒸氣的飽和度為80-100％)的氣體混合物，通過降低反應器中的溫度，可以使反應在露點以下進行。適宜使用水蒸氣基本飽和和/或過飽和的氣體混合物。如果使用一種過飽和的(即包含了水霧的)氣體混合物，可以保持反應器中的溫度恒定。如果需要，可以通過繼續降低溫度的方法得到大量液體。可以根據反應器中的溫度分布和/或氣體混合物中水蒸氣或水霧的含量確定冷凝反應生成的過氧化氫所必須的適當水量。