[發(fā)明專利]聚烯烴納米復(fù)合材料

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 99804037.1
• 申請(qǐng)日: 1999-03-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1293692A
• 公開(kāi)（公告）日: 2001-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: M·亞歷山大;P·G·杜波依斯;R·J·E·G·杰羅姆;M·加西亞－馬蒂;孫韜;J·M·加西斯;D·M·米拉;A·庫(kù)珀曼
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 陶氏化學(xué)公司
• 主分類號(hào): C08K3/34
• 分類號(hào): C08K3/34;C08F2/44;C08K7/10
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 劉金輝

本發(fā)明涉及薄片(platelet)粒子在聚烯烴基質(zhì)中的分散體，特別是通過(guò)聚烯烴的原位聚合制備的分散體。

為至少一個(gè)方向小于20nm的粒子在連續(xù)聚合物基質(zhì)中的分散體的納米復(fù)合材料(nanocomposite)與通常的玻璃或礦物增強(qiáng)的填充聚合物相比，可以以低得多的粒子含量賦予聚合物物理性能的提高。納米復(fù)合材料公開(kāi)于U．S．P．4739007；4618528；4528235；4874728；4889885；4810734；5385776和5578672，以及WO93／11190中。

通常，這些納米復(fù)合材料可以兩步法合成。在第一步中，通常通過(guò)用有機(jī)陽(yáng)離子如烷基硅酸銨或適當(dāng)官能化的有機(jī)硅烷離子交換堿金屬或堿土金屬離子(存在于天然形式的云母型硅酸鹽中)，對(duì)粘土或?qū)訝罟杷猁}進(jìn)行改性。這一改性步驟使通常親水性的云母型硅酸鹽能親有機(jī)物質(zhì)；同時(shí)使在鄰近硅酸鹽層之間的層間距增加，從而提高了改性粒子在聚合物基質(zhì)中的分散性。在第二步中，可熔融加工的聚合物與親有機(jī)物質(zhì)的粒子在高剪切作用下相容，形成物理性能提高的聚合物?；蛘呤?，原位生成的聚合物可以與親有機(jī)物質(zhì)的粒子中的官能團(tuán)反應(yīng)。

通常，相對(duì)非極性的聚合物如聚烯烴需要進(jìn)行共聚合或接枝上極性取代物如馬來(lái)酸酐，以促進(jìn)多層粒子的剝落(參見(jiàn)《大分子》，Vol．30，p．6333(1997))。不進(jìn)行這樣的改性，所得的復(fù)合材料將不具有提高的物理性能。

如現(xiàn)有技術(shù)所述的改性粘土在極性取代的聚烯烴中的復(fù)合材料存在許多缺點(diǎn)。首先，離子交換步驟費(fèi)用高、耗時(shí)，并且可能引入使最終復(fù)合材料物理性能降低的化學(xué)物質(zhì)。第二，聚合物的改性增加了不期望的成本，并且可能因氧加入到聚合物中而生成更容易降解的聚烯烴。第三，高剪切的使用可導(dǎo)致不期望的聚合物降解。

基于這些缺點(diǎn)，期望制備不需要粘土的預(yù)處理或聚合物的改性或高剪切加工的聚烯烴或聚苯乙烯納米復(fù)合材料。

本發(fā)明通過(guò)提供含有原位制備的聚烯烴的納米復(fù)合材料而克服了上述缺點(diǎn)，其中聚烯烴中分散有衍生自金屬層狀氧化物或金屬氧化物鹽的納米填料粒子。

本發(fā)明的第二方面內(nèi)容是一種制備納米復(fù)合材料的方法，該方法包括下述步驟：(a)將親水性粘土分散在水中，以使粘土溶脹；(b)從溶脹的粘土中除去水，制得親有機(jī)物質(zhì)的粘土；(c)在對(duì)親有機(jī)物質(zhì)的粘土為惰性的溶劑和烷基鋁氧烷的存在下，使親有機(jī)物質(zhì)的粘土與烷基鋁氧烷接觸，以形成粘土／烷基鋁氧烷復(fù)合物；(d)使該復(fù)合物與可促進(jìn)烯烴聚合的催化劑相接觸，以形成粘土／甲基鋁氧烷／催化劑復(fù)合物；和(e)在聚合條件下使步驟(d)的復(fù)合物與烯烴或苯乙烯單體接觸，形成納米復(fù)合材料。

本發(fā)明的第三方面內(nèi)容是一種制備納米復(fù)合材料的方法，該方法包括下述步驟：(a)將親水性蒙脫石粘土分散在水中，以使粘土溶脹；(b)通過(guò)冷凍干燥從溶脹的粘土中除去水，制得親有機(jī)物質(zhì)的粘土；(c)在對(duì)親有機(jī)物質(zhì)的粘土為惰性的溶劑和甲基鋁氧烷的存在下，使冷凍干燥的親有機(jī)物質(zhì)的粘土與過(guò)量的甲基鋁氧烷接觸，以形成粘土／甲基鋁氧烷復(fù)合物；(d)從該復(fù)合物中除去溶劑和過(guò)量的甲基鋁氧烷；(e)在非極性惰性溶劑的存在下，使步驟(d)的復(fù)合物與金屬茂或Ziegler-Natta催化劑相接觸，以形成粘土／甲基鋁氧烷／催化劑復(fù)合物；和(f)在聚合條件下使步驟(e)的復(fù)合物與乙烯或丙烯接觸，形成納米復(fù)合材料。

本發(fā)明提供一種制備具有改進(jìn)物理性能的聚烯烴納米復(fù)合材料的方式，它不需要離子交換步驟或極性基團(tuán)改性的聚合物。而且，該聚烯烴納米復(fù)合材料可在無(wú)剪切作用下制備。

有利地，本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合材料是這樣制備的，即首先在使粒子溶脹的條件下將多層粒子分散入水中。這些多層粒子優(yōu)選為蒙脫石粘土，如蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石和蛭石，或?qū)訝罟杷猁}如麥羥硅鈉石和水羥硅鈉石。其它適用的多層粒子包括伊利石礦物和層狀磷酸鋁或鋯，以及上述多層粒子的混合物。

首先通過(guò)在水中，優(yōu)選熱的去離子水中使粒子溶脹，形成凝膠狀漿料而使親水性多層粒子具有親有機(jī)物質(zhì)性?？蓛?yōu)選對(duì)漿料進(jìn)行離心或潷析，并除去任何在從漿料中除去水之前形成的沉淀物。

可例如通過(guò)冷凍干燥、減壓蒸餾或常壓蒸餾，或結(jié)合使用這些方法除去水。然后優(yōu)選地，將脫水的多層材料分散在非極性惰性溶劑如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和甲苯中，優(yōu)選其濃度以溶劑和處理的粘土重量計(jì)小于10重量％。