[發(fā)明專利]三甲基氫醌二酯和三甲基氫醌的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 99100672.0
• 申請日: 1999-02-12
• 公開（公告）號: CN1241559A
• 公開（公告）日: 2000-01-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 斯特芬·克里爾;豪爾斯特·魏格爾;石農(nóng)元;漢斯·約阿希姆·哈塞爾巴赫;克勞斯·胡特馬赫爾;弗朗克·許布納
• 申請（專利權(quán)）人: 德古薩－于爾斯股份公司
• 主分類號: C07C69/017
• 分類號: C07C69/017;C07C67/00;C07C49/657;C07C39/08
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 過曉東

本發(fā)明涉及經(jīng)改進的2，3，5-三甲基氫醌和2，3，5-三甲基氫醌二酯的制備方法，其是在催化劑量的過酸存在下通過4-氧異佛爾酮(酮基異佛爾酮，3，5，5-三甲基-環(huán)己-2-烯-1，4-二酮)與酰化劑反應(yīng)生成三甲基氫醌二酯，該產(chǎn)物隨后任選地進行皂化，形成三甲基氫醌。

而三甲基氫醌又是制造維生素E的重要起始物。

已知用沸石重排氣相酮基異佛爾酮可產(chǎn)生三甲基氫醌(DE?26?46172?C2)。但是，該反應(yīng)的產(chǎn)率非常低(30％轉(zhuǎn)化時為50％)，因而不是一種經(jīng)濟的方法。在另一種方法中(Y.?A.Joe，Y.M.Goo，Y.Y.Lee，Bull.Korean?Chem.Soc.1991，12，253)，在5％乙酸酐溶液中通過添加5當(dāng)量濃硫酸來進行重排反應(yīng)。在該方法中，三甲基氫醌酯的產(chǎn)率僅為31％，因此該方法也不是經(jīng)濟的。

根據(jù)第三種方法(DE-OS?2?149?159)，酮基異佛爾酮在質(zhì)子酸存在下在乙酸酐中反應(yīng)，形成三甲基氫醌二乙酸酯，該產(chǎn)物隨后進行皂化，產(chǎn)生2，3，-5三甲基氫醌。該方法的缺點包括使用：

·大量的乙酸酐(5-10mol/mol酮基異佛爾酮)

·大量的催化劑酸(最多至150mol％)

·而且僅有中等產(chǎn)率，最多為66％。

已發(fā)現(xiàn)一種制備三甲基氫醌(TMHQ)的方法，其是在催化劑量的質(zhì)子酸存在下使酮基異佛爾酮與酰化劑反應(yīng)，隨后皂化起始形成的三甲基氫醌酯，該方法的特征是，使用Hammett常數(shù)H_o小于-11.9的質(zhì)子酸。

該類型的酸通常已知為“過酸性酸”或者“過酸”。其描述可參考Olah等人，Science，No.4414，第206卷，第13及隨后頁以及Gillespie等人，J.Am.Chem.Soc.，第93卷，第5083及隨后頁。

明確提到了高氯酸、氟磺酸、及以下通式(I)的全氟烷磺酸：

C_nF_2n+1SO₃H????????????(I)其中：n代表1-8，而且這些酸適合用于本發(fā)明的方法中。

Brnsted酸和Lewis酸的組合或者混合物也是合適的。對于本發(fā)明，這包括各種金屬鹵化物，例如鋁、鋅、鐵、銻、砷、鈮、鉭或鉍的鹵化物，與各種Brnsted酸的混合物。

H₂SO₄-H₃BO₃或者HB(HSQ₄)₄-H₂SO₄的混合物、鹵磺酸和硫酸的混合物也是優(yōu)選的。已證明釋放H⁺AlCl₄^-或H⁺BF₄^-作為活性催化物質(zhì)的系統(tǒng)、魔酸(magic?acid)(HSO₃F-SbF₅)或者氟銻酸(HF-SbF₅)也是非常合適的。

根據(jù)本發(fā)明，所述酸可是溶解形式的。

相對于最終離子，酸的使用量為0.1-50wt％，特別是0.5-25wt％。相對于每摩爾酮基異佛爾酮，常規(guī)已知的酰化劑的量優(yōu)選為＞2-4mol，特別是2.1-3mol。

根據(jù)本發(fā)明所用的酰化劑優(yōu)選包括羧酸酐、羧酸酰氯或者烯醇酯，特別是雙烯酮。具體而言，可以是以下通式的羧酸酐：其中，R和R′代表任選取代并具有1-8個碳原子的脂族、脂族環(huán)或者芳香基團，該基團可任選地包含1-3個鹵素原子。

乙酸酐和乙酰氯特別優(yōu)選用作酰化劑。其它優(yōu)選的酸酐和酰鹵是丙酸、丁酸、異丁酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、氯乙酸、三氟乙酸的酸酐和酰氯。

在優(yōu)選實施方案中，任選地在通過蒸餾除去未反應(yīng)的乙酸酐后，添加水和/或稀釋酸、特別是硫酸，然后將混合物加熱至沸騰，由此皂化所得的TMHQ二乙酸酯，而無需進行分離。然后過濾所得的TMHQ。

但是，在添加水后也可從反應(yīng)混合物中分離出所得的TMHQ二乙酸酯，然后在相轉(zhuǎn)移劑存在下在稀釋酸、特別是硫酸中水解，分離所得的THMQ，特別是通過過濾來分離。

與水具有某些程度之混溶性的有機溶劑也可在皂化已分離之三甲基氫醌二酯中用作相轉(zhuǎn)移劑。使用乙酸、n-丁醇和乙酸n-丁基酯或者所述溶劑的混合物是特別有利的。