[發明專利]鋰化的金屬氧化物

無效

• 申請號: 98805110.9
• 申請日: 1998-03-09
• 公開（公告）號: CN1258264A
• 公開（公告）日: 2000-06-28
• 發明（設計）人: P·N·庫塔;A·瓦格雷;M·A·斯里拉姆
• 申請（專利權）人: 永備電池有限公司
• 主分類號: C01G45/00
• 分類號: C01G45/00;C01G51/00;C01G53/00;H01M4/48
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 魏金璽,羅才希

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本發明涉及鋰化的金屬氧化物，一種合成這類鋰化的金屬氧化物的方法，和應用這些氧化物作為電池正極的材料。

????????????????????????發明背景

從1990年鋰離子電池商業化起，可重復充電的鋰離子電池作為便攜式設備使用的能源已成為高漲的研究活動的焦點。和采用金屬鋰作為負極活性材料的可重復充電的非水電解質電池一樣，鋰離子電池具有重量輕、能量密度高和可重復充電的優點。然而，采用嵌入化合物作為負極鋰離子宿主結構的鋰離子電池不含金屬鋰，從而避免了采用非常容易起化學反應和燃燒的材料例如金屬鋰作為活性成分帶來的潛在危險。也可以采用嵌入化合物作為正極鋰離子的宿主結構。有許多種嵌入化合物適合在鋰離子電池的電極上使用。有些金屬氧化物就屬于這類材料。這些金屬氧化物可以是鋰化型的，也可以是去鋰化型的，取決于該材料適合在正極上使用還是適合在負極上使用，開始組裝電池是以充電狀態合適還是以放電狀態合適。適宜的鋰化材料是尖晶石LiMn₂O₄，它在空氣和水中是穩定的，對鋰的電位為約4v。去鋰化型尖晶石被稱作λ-MnO₂，最早是由漢特發現的，在美國專利4,312,930中描述過。

過去主要是采用固態方法合成LiMn₂O₄，這些方法包括在溫度700-800℃下長時間熱處理鋰和錳的無機氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽。這些固態方法不僅需要能量大，而且還能對由這些陰極材料制造的電池的電化學性能產生不利的影響。

對于制備材料，化學方法比固態方法具有顯著的優點，主要是因為能在分子水平上達到化學均勻性。反應是在溶液中進行的，在分子水平上的良好混合使擴散距離相應地縮短，能保證極好地控制合成材料的化學計算量。此外，在室溫下金屬氧鍵的形成能顯著地縮短和降低以后熱處理所需的時間和溫度。因此，可在比常規的固態合成方法典型的溫度和/或反應時間較低的溫度和/或較短的反應時間下合成所需的成品材料。而且，由于具有形成金屬-氧鍵的能力以及在分子水平上的極好的混合，所以能夠按化學計算量制成包含幾種成分的材料。通過慎重地選擇原料，能夠控制反應機理和反應動力學，所以能夠合成無定形的材料和晶質材料。

對于合成氧化物陶瓷和玻璃，在各種溶液方法中，溶膠-凝膠法和化學沉淀法受到很大的關注。常規的溶膠-凝膠法是基于采用金屬的醇鹽，金屬醇鹽在溶液中發生水解和縮合反應，形成液體和固體的交聯網絡，被稱作凝膠。在環境和超臨界條件下干燥凝膠，分別制成干凝膠或氣凝膠。采用金屬醇鹽能保證極好地控制透明陶瓷的化學均勻性、微觀結構和生成溫度。然而，金屬醇鹽母體的價格高，妨礙它們對大規模合成材料的應用，特別是對可重復充電電池這類的應用。

巴布克斯等人在美國專利5,135,732中敘述了合成LiMn₂O₄的化學方法。該方法包括采用乙酸錳、氫氧化鋰和一種無機堿例如NH₄OH，制備一種干燥的、經過熱處理的凝膠。制備包含Mn(OH)₂的白色膠狀沉淀物。加堿是必須的。生成的大部分LiOH仍留在溶液中，但有些也被吸收在金屬氫氧化物的顆粒上。在暴露于空氣中時，膠體就變成棕色，這表明錳被氧化成較高的氧化狀態，這會造成化學組成的不均勻性。

布魯斯(英國專利2,276,156)公開了一種方法，在該方法中，使含鋰(優選LiOH)的溶液與含錳(優選乙酸錳)的溶液發生反應，生成鋰化的錳的氧化物，其中還包含碳和NH₄OH。和在巴布克斯公開的方法中一樣，必須在惰性氣氛中進行這一反應。