[發(fā)明專利]2－芳基－取代茚的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 98800787.8
• 申請(qǐng)日: 1998-04-09
• 公開（公告）號(hào): CN1228072A
• 公開（公告）日: 1999-09-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: I·E·尼范特埃夫;Y·A·杜比特斯凱;A·A·斯特尼科夫
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蒙特爾技術(shù)有限公司
• 主分類號(hào): C07B37/02
• 分類號(hào): C07B37/02;C07C205/06;C07C43/21;C07C69/76;C07C63/64;C07C13/465;C07D221/16
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 譚明勝

本發(fā)明涉及2-芳基-取代茚的一種新的制備方法，2-芳基-取代茚在用于烯烴聚合的金屬茂化合物的合成上是有用的。

已知乙烯聚合中金屬茂化合物的使用，既產(chǎn)生了非晶形的又產(chǎn)生了晶狀的聚合物，這取決于所用的金屬茂。

尤其是手性、橋接的金屬茂化合物產(chǎn)生能夠?qū)⒈┚酆铣筛叨染畹木酆衔锏牧Ⅲw有擇催化劑。比如，EP-A-185,918介紹了在亞乙基-雙(4,5,6,7-四氫化茚基)二氯化鋯的存在下，全同立構(gòu)聚丙烯的一種制備方法。

WO95/25757介紹了一種基于未橋接的2-芳基-取代的雙茚基金屬茂的催化劑，它們使得可以獲得部分結(jié)晶的熱塑性-彈性的立構(gòu)規(guī)正嵌段的烯烴聚合物。所述金屬茂的2-芳基-茚配位體，通過(guò)2,3-二氫-2-茚酮和苯基溴化鎂之間的格利雅反應(yīng)及后繼的酸性條件下的消除反應(yīng)來(lái)制得。因此，2-苯基-1H-茚按照下述反應(yīng)式制得：該兩步反應(yīng)的總得率約為65％。

WO96/20225中介紹了上述制備方法的改進(jìn)措施。在選自鑭和鑭系元素的金屬的化合物，特別是氯化鈰的存在下，進(jìn)行2,3-二氫-2-茚酮和苯基溴化鎂間的反應(yīng)，經(jīng)兩步反應(yīng)2-苯基-1H-茚的總得率約為75％。

然而，上述的兩篇PCT申請(qǐng)介紹了2-芳基-茚的制備方法，其中所述茚除了2位上的芳基外，沒(méi)有其它取代基。其原因在于，被取代的2,3-二氫-2-茚酮商業(yè)上難以找到，也不易制備。事實(shí)上，最初的2,3-二氫-2-茚酮是通過(guò)茚與過(guò)甲酸按照下列反應(yīng)式反應(yīng)制得：

該反應(yīng)非常危險(xiǎn)且得率也很低(約40％)，

前述制備方法的另一個(gè)缺陷是，它不能用于制備那些其中的芳基具有不能與格利雅反應(yīng)相容的取代基，如羧基或羰基基團(tuán)的2-芳基-取代茚。

因此，有必要有一種更實(shí)用的方法來(lái)制備2-芳基茚化合物，并且以高得率制得這類化合物，此外，提供一種不可能按照先有技術(shù)的方法來(lái)合成的那些化合物的制備方法。

Chem.Rev.1989,89,1433-1445介紹了在鈀(0)的催化下鹵代芳烴與烯烴的Heck偶合反應(yīng)。提出的碘代苯與苯乙烯的偶合機(jī)理如下：

按照這個(gè)反應(yīng)式，該反應(yīng)必須經(jīng)過(guò)順式加成和順式消除步驟。因?yàn)閺捻樖郊映傻剿鲭p鍵上得到的中間產(chǎn)物：不允許順式消除，所以，本不認(rèn)為這個(gè)反應(yīng)會(huì)在被作用物如茚上發(fā)生。現(xiàn)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，經(jīng)特定條件下的操作，通過(guò)茚與有合適的離去基團(tuán)的芳烴化合物反應(yīng)，可以制備2-芳基-取代茚和2-芳基-取代、橋接的聯(lián)茚。