[發明專利]氟化物單結晶的熱處理方法及制造方法

有效

• 申請號: 98117200.8
• 申請日: 1998-08-18
• 公開（公告）號: CN1242440A
• 公開（公告）日: 2000-01-26
• 發明（設計）人: 水垣勉;高野修一
• 申請（專利權）人: 株式會社尼康
• 主分類號: C30B29/12
• 分類號: C30B29/12;C30B33/02
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 王維玉

本發明涉及氟化物單結晶的熱處理方法及制造方法。本發明的用熱處理方法及制造方法處理的氟化物單結晶，對于構成激元激光器逐次移動曝光裝置光學系統所需要的高精度成像性能的透鏡和棱鏡是有用的。

本發明是熱處理(退火)氟化物單結晶(氟化鈣、氟化鎂、氟化鋇等)的方法或包括其熱處理方法的氟化單結晶的制造方法。進而詳細地，是涉及在使用紫外波長或真空紫外波長激光的各種儀器(例如逐次移動曝光裝置)、CVD裝置及核融合裝置上的鏡頭和取景窗等光學體系中，特別適宜的是在使用波長250nm以下的光刻印(例如KrF、ArF激元激光器、F₂激光器、非線型光學結晶的固體激光的光刻)的光學體系中所適宜的氟化鈣單結晶等的氟化鈣單結晶的熱處理方法及制造方法。

近年的VLSI進行高集成化、高功能化，要求晶片的微細加工技術。而且在該集成電路將微細圖形爆光、復制在有機硅等晶片上的光刻中，使用稱為逐次移動曝光的曝光裝置。

對于該光刻技術核心的逐次曝光投影鏡頭，要求高成像性能(析像度、焦點深度)。

析像度和焦點深度取決于曝光的光波長和鏡頭的NA(口徑)。

在曝光波長λ相同的場合，由于越是細微的圖形，衍射光的角度越大，所以只要將鏡頭的NA調大，就可消除對衍射光的限制。另外，由于曝光波長λ越短，同一圖形的衍射光的角度越小，所以鏡頭的NA也可變小。

析像度和焦點深度如下式所示。

析像深度＝k1·λ/NA

焦點深度＝k2·λ/(NA)

(其中，k1、k2是比例常數)

由上式表明，為了提高析像度，只要加大鏡頭的NA(將鏡頭大口徑化)或縮短曝光波長λ，另外，縮短λ，在焦點深度上是有利的。

首先，對于光的短波長化加以說明，曝光波長也逐漸變成短波長，以KrF激元激光器光(波長為248nm)作為光源的逐次曝光裝置也投放市場。作為利用250nm下波長的光刻用途而使用的光學材料非常少，可通過氟化鈣單結晶和石英玻璃的兩種材料進行設計。

以下，對于鏡頭的大口徑化加以說明，不能簡單地說只要是大口徑(口徑Φ150mm～Φ250mm左右)就好，還需要折射率均質性優良的氟化鈣單結晶(熒石)和石英玻璃。

以往的氟化鈣單結晶的結晶生長是通過布里奇曼法(ストツクバ一ガ一法、坩堝降下法)進行的。

在尺寸小的光學部件和使用在不要求均質性的取景窗等的氟化鈣單結晶(熒石)時，在切斷用結晶生長得到的結晶塊后，經過修整等工序，就可加工成最終制品。

與此相反，在可用于逐次投影鏡頭等要求高均質的光學體系的氟化鈣單結晶時，由于結晶塊內的殘留應力和應變非常大，可對結晶塊進行簡單熱處理，切成各個目的產品所需的適當大小后，進一步進行熱處理。

氟化鈣單結晶，由于在700℃以上的溫度下與氧反應，所以要在隔絕氧的氛圍下進行熱處理。在該熱處理工序中，可放置在例如在該溫度下，反應性低的碳等材料制成的容器(收容熱處理品的容器)中，整個容器又收容在可進行真空排氣的氣密化容器中。

在該氣密化容器內，與大氣隔絕，按照適宜的溫度程序，進行氟化鈣單結晶的熱處理。

可是，在以往的熱處理方法中，通過氟化鈣單結晶的熱處理，在氟化鈣的內部產生污濁，結果存在著不能得到所希望的高透射率的問題。

另外，使用以往的熱處理裝置和熱處理方法，對切成適當大小的氟化鈣單結晶進行熱處理時，存在著得不到如激元激光器逐次曝光那樣的可用于高精度光學體系的應變良好的(在容許范圍內的低變形)氟化鈣單結晶的問題。

特別是作為光學部件的氟化物單結晶大口徑化，體積增大時，存在著消除變形(低應變)困難的問題。

本發明就是鑒于上述問題而進行的，其目的在于提供在使用紫外波長或真空紫外波長的激光的各種儀器(例如逐次曝光裝置)、CVD裝置、及核融合裝置的鏡頭和取景窗等的光學體系中適宜的，特別是在使用波長250nm以下的光刻(例如KrF、ArF激元激光器、F₂激光器、非線型光學結晶的固體激光的光刻)的高精度的光學體系中所使用的適宜的氟化物單結晶的氟化物單結晶的熱處理方法及制造方法。

本發明者們弄清楚了由于熱處理產生的氟化物單結晶內部混濁的原因是由附著或吸附在熱處理對象表面的雜質、污染、水分、或氧成分引起的。

因此，本發明中，在進行熱處理前，進行了清凈氟化物單結晶表面的處理。

即，本發明提供“具有除去氟化物單結晶表面的吸附物或附著物的表面清凈工序和加熱保持除去了上述吸附物或附著物的氟化物單結晶后，慢慢進行冷卻的熱處理工序的氟化物單結晶的熱處理方法。”