[發明專利]嵌段共聚物和其作為聚合表面活性劑的用途

無效

• 申請號: 98109416.3
• 申請日: 1998-04-09
• 公開（公告）號: CN1199744A
• 公開（公告）日: 1998-11-25
• 發明（設計）人: A·桑納;K·澤茨;W·杰格;A·利斯克
• 申請（專利權）人: BASF公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;B01F17/52;C11D3/37
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 溫宏艷

本發明涉及結構為A-B-A的新型嵌段共聚物，其中A表示聚環氧乙烷嵌段，而B表示烯烴不飽和季銨化合物的聚合物。本發明還涉及其制備方法和它們作為聚合表面活性劑的用途。

聚合表面活性劑在含水體系中用來穩定乳化液，用作乳化聚合中的表面活性劑組分和難溶于水的加溶物質。根據其化學結構，聚合表面活性劑可分為兩親嵌段共聚物和聚皂。

實際中使用的表面活性劑主要是兩親嵌段共聚物，尤其是聚環氧乙烷和聚環氧丙烷嵌段的嵌段共聚物(L.G.Lundsted，I.R.Schmolka“嵌段和接枝共聚反應”，R.J.Ceresa?Wiley編輯，倫敦，1976，第2卷，第113頁；I.R.SchmolkaJ.Am.Oil?Chem.Soc.54(1977)110；I.Piirma，Macromol?Chem.，MacromolSymp.35/36(1990)467)。

這些化合物所具有的優點在于通過改變親水和疏水嵌段的結構和長度，可將它們的HLB用于所需用途。缺點是兩親嵌段共聚物同低分子量表面活性劑一樣形成分子間聚集體，因此，它們的活性與它們的臨界膠束濃度有關。因此，穩定性僅對用這些化合物穩定的膠乳和乳化液的稀釋有限制。對這種體系的稀釋而言，加溶物質變成不加溶的物質。另一個缺點是為了得到兩親共聚物，需要采用類硼酸鹽合成法例如活性陰離子聚合或準活性陽離子聚合。按這種方法，不可能進行兩親嵌段共聚物的直接合成，其聚合物所含的嵌段帶離子電荷。這種類型的聚合物只能通過其它的工藝步驟獲得，所述的工藝步驟通常進行地不完全，即需要嵌段共聚物的后續官能作用(W.J.Choi，Y.B.Kim，S.K.Kwon，K.T.Lim，S.K.Choi，J.Polymer?Sci.A，《聚合物化學》，30(1992)2143)。

聚合皂可以通過表面活性劑單體的游離基聚合得到，要么通過用疏水殘基改性親水聚合物得到，反之亦然。

從低濃度開始，它們形成膠束，由此使制備乳化液和膠束成為可能，而這些物質對于稀釋是穩定的并減少了表面活性劑的需求量(A.Laschewski；《高級聚合科學》124(1995)1；Y.J.Yang，J.B.F.N.Engberts；Eur.Polym.J.28(1992)881)。但是，缺點是建立親水特性和疏水特性平衡比率的難度很大。用聚合表面活性劑不可能如兩親嵌段共聚物那樣清楚地將親水部分的分子和疏水部分的分子分離開。

本發明的一個目的是發現具有改進特性的新型聚合表面活性劑。

我們發現這個目的可以通過本文開始定義的嵌段共聚物，其制備方法和用途來實現。

根據本發明的方法，通過在常量引發劑的存在下游離基聚合烯烴不飽和季銨化合物來制備嵌段共聚物。使用水作為溶劑。聚合溫度為40-95℃，優選55-80℃。

本發明所使用的常量引發劑是偶氮引發劑和具有平均聚合度m的聚乙二醇的反應產物。偶氮雙異丁腈優選用作偶氮引發劑。聚乙二醇組分具有平均聚合度m，其中m是5-100的整數。所制成的常量引發劑優選與式IV對應

用常規方法來合成常量引發劑(R.Walz等人，《大分子化學》，178(1977)2527)。

如通常的偶氮引發劑一樣，在聚合條件下用消去氮形成游離基。由此通過引發劑向嵌段聚合物中引入聚環氧乙烷嵌段A，所述嵌段A由環氧乙烷單元鏈和低分子量鍵-O-CO-C(CH₃)₂-組成。

可通過加入適當量的引發劑控制A-B-A嵌段結構的系集。引發劑的合適用量按起始單體溶液計為1×10^-2mol/l-2×10^-2mol/l。????適合于本發明用于系集陽離子皂嵌段B的單體是式I的單體I式中x表示5-18的數，優選8-14，R¹和R²彼此獨立地表示具有1-5個碳原子，優選1-3個碳原子的烷基，R³表示具有1-5個碳原子，優選1-3個碳原子的烷基或羥烷基，以及X^-表示鹵化物、乙酸酯或甲硫酸酯(methosulfate)，優選氯化物或溴化物。