[發明專利]加氫催化劑的制造方法

無效

• 申請號: 97193740.0
• 申請日: 1996-04-01
• 公開（公告）號: CN1216006A
• 公開（公告）日: 1999-05-05
• 發明（設計）人: D·黑內克;G·阿赫哈姆邁;H·W·施內德爾;A·托梅
• 申請（專利權）人: BASF公司
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J37/20;C01B21/14
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 邰紅,楊九昌

本發明涉及制造加氫催化劑的新方法，該方法是在水介質中，在含碳載體存在下，在部分中毒后，通過用還原劑還原處于不小于2的氧化態的鉑制造加氫催化劑。

本發明另外還涉及按本發明方法制造的加氫催化劑，及其制造羥基銨鹽的用途，羥基銨鹽的制造方法，以及以鉑為基礎的加氫催化劑的再生方法。

貴金屬如鈀，鉑或銣適用于有機和無機化合物的加氫，這些金屬散布在各種載體上，如二氧化硅，氧化鋁，石墨或活性炭上，如從“在有機化學實驗室的催化加氫”中所知的那樣(Katalytische?Hydrierungenim?organisch?chemischen?Laboratorium”F.Zimalkowski,Ferdinand?Enke?Verlag,Stuttgart?1965)。

可以推測，這些催化劑的活性是由于貴金屬在催化劑載體上的高分散性造成的。在工藝上的缺點是存在以下事實(見“金屬催化劑結構”，J.R.Anderson,Academic?Press(1975)第164?ff頁)，即在反應條件下，由于凝聚作用分散的貴金屬粒度增大，分散性減少，以及元素貴金屬從載體上剝落。

DE-C?40?22?853描述，通過采用石墨粒度在1-600μm之間的鉑石墨載體-催化劑在一氧化氮加氫中可提高對羥胺的選擇性。

從DE-C?956038中公開鉑-石墨載體-催化劑，它通過將鉑沉淀在懸浮的石墨載體上必要時添加毒素如硫-，硒-，砷-，碲化合物而得到。這些催化劑適用于一氧化氮的催化加氫。這些催化劑缺點是，在長時間使用中活性和選擇性很快降低。

DE-C?40?22?851描述，在鉑-石墨-載體催化劑存在下通過一氧化氮加氫制造羥胺，其選擇性與石墨載體的表現密度，耐壓強度和孔隙度有關。

在前述的德國專利說明的方法中采用的催化劑缺點是，由于活性組分的凝聚作用，只能得到相對短的工作壽命的催化劑。

因此本發明的任務是，提供制造加氫催化劑的改進方法，該方法保證所采用的催化劑在至少同樣的選擇劑性和高的時-空-收率時具有較長的工作壽命。進而，將副產物，尤其是-氧化二氮減至最少。

按此要求找到了用還原劑在水介質中在含碳載體存在下部分中毒后通過用還原劑還原處于不小于2的氧化態的鉑制造加氫催化劑的方法，在其中加入通式為Ⅰ的化合物，在其中X,Y和Z可以是相同或不同，并表示氫，C_1-18-烷基，C_5-10-環烷基，鹵素，羥基，C_1-6-烷氧基和-NR′R″，其中R,R′和R″可以是相同或不同，并表示氫，C_1-18-烷基，C_5-10-環烷基。

此外找到了按本發明方法制造的加氫催化劑，它用作制造羥基銨鹽的用途，制造羥基銨鹽的方法以及以鉑為基礎的加氫催化劑再生方法。

作為C_1-18-烷基優選采用C_1-8-烷基，如甲基，乙基，正-丙基，異-丙基，正-丁基，異-，仲-，叔-丁基，正-戊基，新-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基，特別優選是C_1-4-烷基如甲基，乙基，正-丙基，異-丙基，正-丁基，異-，仲-，和叔-丁基。

作為C_5-10-環烷基優選采用環戊基，環己基，環庚基，環辛基，環-壬基，環癸基，特別優選是環戊基和環己基。

作為鹵素采用氟、氯和溴，優選用氯。

作為C_1-6-烷氧基可采用甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，異-丙氧基，正-丁氧基，正-戊氧基和正-己氧基，優選用甲氧基和乙氧基。

作為R,R′和R″可采用上述基團，其中C_1-8-烷基如甲基，乙基，正-丙基，異-丙基，正-丁基，異-，仲-，叔-丁基，正-戊基，新-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基及C_5-10-環烷基如環戊基，環己基，環庚基，環辛基，環壬基，環癸基是優選的，以及C_1-4-烷基如甲基，乙基，正-丙基，異-丙基，正-丁基，異-，仲-和叔丁基及環戊基和環-己基是特別優選的。

根據至今的觀察，特別優選的式Ⅰ的毒素是在4-和/或6-位取代的2-氫硫基嘧啶的衍生物，其中特別優選的是4-氨基-2氫硫基嘧啶和4-氨基-6-羥基-2-氫硫基嘧啶。