[發明專利]共軛二烯和單乙烯基芳烴二嵌段共聚物及其合成方法

有效

• 申請號: 97121853.6
• 申請日: 1997-12-09
• 公開（公告）號: CN1062276C
• 公開（公告）日: 2001-02-21
• 發明（設計）人: 劉青;穆瑞鳳;王用威;韓蒲苓;薛宏;范風格
• 申請（專利權）人: 北京燕山石油化工公司研究院
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04
• 代理公司: 北京燕山石油化工公司專利代理事務所
• 代理人: 朱小鶯

本發明涉及一種共軛二烯和單乙烯基芳烴二嵌段共聚物及其合成方法，更具體地說，涉及一種以多螯型有機鋰化合物為引發劑合成高抗濕滑性和低滾動阻力二嵌段共聚物的方法。

當前適用于汽車輪胎胎面膠的橡膠不僅要有良好的拉伸強度及耐磨性能，還要具有高抗濕滑性和低滾動阻力，這樣才能滿足節能及安全行駛的需求。而低滾動阻力與高抗濕滑性這兩種性能的要求是相互矛盾的，單一品種的橡膠很難同時滿足這兩種要求。用共混的方法將分別具有低滾動阻力和高抗濕滑性的兩種橡膠共混只是使兩種性能有所改進，很難得到理想的產品。例如，含10～30％wt.鍵合苯乙烯和不超過20％wt乙烯基的共軛二烯的丁苯共聚物具有相對高的抗濕滑性，含不超過20％乙烯基的聚丁二烯橡膠具有低的滾動阻力和高的耐磨性，二者的混合物已被用于制造汽車輪胎，然而，這種混合物的其它特性特別是抗濕滑性不能令人滿意。

最近，為改進橡膠制品的抗濕滑性和滾動阻力，試圖通過改性主要用有機鋰引發劑得到的丁二烯橡膠或丁苯橡膠來達到。例如，用陰離子聚合的方法可以合成出一種具有不同苯乙烯含量和乙烯基含量的AB二嵌段共聚物，通過調整共聚物橡膠分子中A、B兩段在整個共聚物中所占的比例以及兩段中苯乙烯、乙烯基的含量可使所得的共聚物同時具有高抗濕滑性和低滾動阻力。橡膠制品的滾動阻力和抗濕滑性通常可由其粘彈譜中50℃和-10℃的tanδ值來表征，50℃的tanδ值越低，橡膠的滾動阻力越小，-10℃的tanδ值高，橡膠的抗濕滑性越好。

美國專利US?4463133公開了一種二嵌段丁苯橡膠組合物，其中至少含有20％wt.的A、B二嵌段共聚物，該嵌段共聚物的分子鏈中至少包括20％wt.的含金屬-碳鍵的共聚物；歐洲專利公開EP0270927公開了一種用于輪胎胎面的橡膠組合物，該組合物包括一種含嵌段共聚物的橡膠組分，該嵌段共聚物是一種實質上含A、B二嵌段的支化嵌段共聚物，該嵌段共聚物整個分子鏈中至少40％wt.是用三官能團或四官能團偶聯劑改性的，該組合物具是有高抗濕滑性和低滾動阻力的二嵌段丁苯共聚物，該組合物具有高抗濕滑性和低滾動阻力，該嵌段共聚物的制備方法是以有機單鋰為引發劑在極性化合物存在下進行A段或B段合成，然后進行下一段合成，再用偶聯劑進行偶聯反應，最后用終止劑終止反應。它們的缺點是必須用偶聯劑對共聚物進行改性，才能得到支化的、分子量分布寬的、性能好的共聚物。

美國專利US4433109公開了一種苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物，它包括兩段不同乙烯基含量和鍵合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯的無規共聚段和可選擇的聚丁二烯段，該共聚物具有高抗濕滑性和低滾動阻力。其缺點是所得產品為線型的、分子量分布窄、門尼粘度低，產品的撕裂強度低、產品的加工性能差；歐洲專利公開EP054440在此基礎上進行了改進，通過用偶聯劑偶聯上述所得的嵌段共聚物可使產品的加工性能及抗撕裂強度得到改善。其缺點也正在于此：即必須用偶聯劑對共聚物進行改性，才能得到支化的、分子量分布寬的、性能好的共聚物。

本發明的目的在于提供一種簡便的合成共軛二烯和單乙烯基芳烴二嵌段支化共聚物的方法，即不用偶聯即可得到支化的、寬分子量分布的、高門尼的、性能好的共聚物。

本發明的另一目的在于應用多螯型有機鋰為引發劑合成具有高抗濕滑性和低滾動阻力的共軛二烯和單乙烯基芳烴二嵌段共聚物。

為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：將反應所需的惰性溶劑、共軛二烯烴、單乙烯基芳烴、結構調節劑一次加入，然后加入多螯型有機鋰引發劑，在引發劑存在下進行A段合成，使聚合轉化率達到10～90％；加入結構調節劑，進行B段合成；聚合反應結束后，加入終止劑和防老劑，并進行凝聚，從而制得共軛二烯與單乙烯基芳烴二嵌段共聚物。

本發明涉及一種合成共軛二烯與單乙烯基芳烴二嵌段共聚物及其制備方法。制備方法包括：

(1)加入惰性溶劑、共軛二烯烴、單乙烯基芳烴、結構調節劑，然后加入多螯型有機鋰引發劑，在引發劑存在下進行A段合成，使聚合轉化率達到10～90％，較好的為20～50％，最好的為30％；

(2)加入結構調節劑，進行B段合成；

(3)聚合反應結束后，加入終止劑和防老劑，并進行凝聚。

其中A段和B段均為共軛二烯與單乙烯基芳烴的無規共聚段，只是在這兩段中這兩種單體的含量不同；

其中多螯型有機鋰引發劑是由二乙烯基苯(DVB)和有機單鋰在烴類溶劑中反應制得。