[發明專利]2,2′,2″-次氮基[三乙基-三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-聯苯-2,2′-二基)亞磷酸酯]的制備方法

無效

• 申請號: 97112792.1
• 申請日: 1997-06-17
• 公開（公告）號: CN1174199A
• 公開（公告）日: 1998-02-25
• 發明（設計）人: H·J·克萊納;G·普法勒
• 申請（專利權）人: 赫徹斯特股份公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 樊衛民

2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯苯-2，2’-二基)亞磷酸酯](縮寫為NTTBP)是有價值的聚合物穩定劑(見US4,318,845和US4,374,219)，并且除了無定形固相變體外(US5,276,076和US5,373,040)，還以三種不同的結晶變體存在(α變體：WO94/12509，β變體：WO94/12508和γ變體：WO95/03587)。

按照US4,318,845(實施例4)，目前NTTBP的制備方式如下，在第一方法步驟中，以三氯化磷和2，2’，4，4’-四叔丁基-O，O’-雙酚為原料，制備于溶液中的6-氯-2，4，8，10-四叔丁基苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二氧雜phosphepin(縮寫為氯-亞磷酸酯)并向溶液中滴加三乙醇胺和三乙胺的混合物。反應結束后，吸濾出三乙胺鹽酸鹽，蒸餾去除溶劑。作為粗產物留下無定形固相變體的NTTBP。從乙腈/甲苯中二次重結晶后得到白色粉末狀的NTTBP，其熔點為121-134℃，產率僅略大于70％，并不令人滿意。

因此需要提供一種方法，由該方法可以以工藝簡單方式以高產率獲得NTTBP。

我們出乎預料地發現，當首先引入三乙醇胺/叔胺溶液而不是氯亞磷酸酯溶液，然后向其中加入氯亞磷酸酯溶液，則能以直至94％的產率獲得NTBBP。

因此本發明涉及式I的2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯苯-2，2’-二基)亞磷酸酯]的制備方法，

其中以氯-亞磷酸酯∶叔胺∶三乙醇胺為3.3-2.9∶3.3-2.9∶1，優選3∶3∶1的摩爾比將式II的氯-亞磷酸酯加入三乙醇胺和叔胺的溶液中，并且在反應結束之后分離叔胺的鹽酸鹽。

合適的叔胺例如有三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、二異丙基甲基胺、二異丙基乙基胺或三正丁基胺。尤其優選三乙胺。

式II的氯-亞磷酸酯可按US4,318,845和US4,374,219的實施例A或實施例1制備。但其制備優選按Helv.-Chim.Acta76，900(1993)進行，該文獻結合入本文以作參考。

本發明方法如下進行，將三乙醇胺和叔胺溶于一種合適的溶劑中。合適的溶劑例如有二氯甲烷、甲苯、二甲苯如鄰二甲苯、四氫呋喃、乙腈或這些溶劑的混合物。然而在充分攪拌下向該溶液中加入于上述溶劑中的氯-亞磷酸酯。其中反應溫度宜在-10至50℃，優選-5至0℃之間。在優選于室溫下繼續攪拌較長時間后，反應結束，吸濾出胺的鹽酸鹽并洗滌。蒸餾濾液以除去溶劑。蒸餾可在真空或常壓下進行。由此得到約95％純的NTTBP粗產物。如果在真空中直至120℃內溫(于1毫巴)除去溶劑，則得到無定形固體變體。如果于常壓下蒸餾除去溶劑，則在約160-180℃的溫度下得到熔體變體的NTTBP。該方法宜在隔絕水分的條件下進行，以防止減少產率的水解。

取決于所需變體，這些粗產物可以借助于一定的溶劑被轉化為純α或β變體。

WO94/12508建議的溶劑適于獲得β變體。出乎預料地發現，1-丁醇也適于將粗產物轉化為β變體。

實施例1

將24.32克(0.163摩爾)三乙醇胺和49.48克(0.489摩爾)三乙胺溶于200毫升鄰二甲苯和50毫升四氫呋喃中。在攪拌下，歷時75分鐘將232克(0.489摩爾)氯-亞磷酸酯于800毫升鄰二甲苯中的熱(60℃)溶液滴加入于-5至0℃的上述混合物中，滴加結束之后，加熱混合物至室溫并隨后攪拌約60小時。接著吸濾出胺的鹽酸鹽并用鄰二甲苯洗滌。常壓下蒸餾濾液直至內溫達160-176℃。接著將所得的熔融物迅速傾入500毫升丙酮中。獲得透明溶液，冷卻下結晶出NTTBP，吸濾并用丙酮沖洗，接著于真空50℃下干燥。得到224.4克熔點為154-158℃的α變體產物(按31-P-NMR測得的純度為99.4％)。產率為理論值的94％。

實施例2

強烈攪拌下，例1制得的熔融物慢慢加至690毫升1-丁醇中。慢慢結晶出產物。隨后攪拌約15小時后，吸濾出產物，洗滌并在真空柜于80-90℃干燥。得到206克熔點為192-198℃的β變體的產物(根據31-P-NMR的純度為92.6％)。產率為理論值的86％。