[發(fā)明專利]一種負載型金屬配合物催化劑及其制備

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 97112309.8
• 申請日: 1997-06-04
• 公開（公告）號: CN1072035C
• 公開（公告）日: 2001-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉海超;冉國朋;閔恩澤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工總公司;中國石油化工總公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/08;C10G27/10
• 代理公司: 石油化工科學研究院專利事務(wù)所
• 代理人: 周建秋

本發(fā)明涉及一種適用于硫醇氧化或者石油產(chǎn)品脫臭的負載型金屬配合物催化劑及其制備方法。

硫醇廣泛地存在于汽油、煤油、噴氣燃料等石油產(chǎn)品中。硫醇的存在不僅使油品產(chǎn)生惡臭，而且使油品的安定性下降，并且硫醇本身還具有腐蝕性。因此，通過抽提脫除油品中的硫醇或通過催化氧化而將硫醇轉(zhuǎn)變?yōu)槎蚧衔锸欠浅１匾模@個過程在煉油工業(yè)中通常被稱為脫臭(sweetening)。目前工業(yè)上普遍采用的催化氧化脫臭方法是美國UOP公司開發(fā)的Merax工藝，該工藝是在強堿性介質(zhì)中，以磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷為催化劑，以空氣為氧化劑而將油品中的硫醇氧化成二硫化合物，USP?2988500、USP?4913802、USP4290913和USP?4337147等都是對該種工藝的描述。該工藝的缺點是需要外加液體堿，有廢堿液的分離和排放，并將對環(huán)境造成污染。

為了克服上述缺點，UOP公司又開發(fā)了一種新的催化劑和使用該催化劑的脫臭工藝(USP?5286372)。該催化劑由金屬配合物負載在一種固體堿上而形成；金屬配合物優(yōu)選的是金屬酞菁，所說固體堿可以是金屬氧化物的固體溶液、層狀二氫氧化物或者是它們的混合物，它既作為固體堿，又作為金屬配合物的載體；使用該催化劑的脫臭工藝不需要外加液體堿，但該催化劑的活性和穩(wěn)定性不夠理想，為了提高催化劑的活性，可將一種翁類化合物加入到烴類原料中或者浸漬在載體上，并應(yīng)加入極性化合物如水和醇作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移介質(zhì)。

本發(fā)明的目的是提供一種固體堿負載的金屬配合物硫醇氧化催化劑及其制備方法，使所得該種催化劑的硫醇氧化活性和穩(wěn)定性得到明顯的提高。

本發(fā)明所提供的硫醇氧化催化劑由與帶有胺基的硅烷化試劑(R₁O)₃Si(CH₂)_nN(R₂R₃)反應(yīng)而官能團化的固體堿性氧化物載體和通過其金屬中心與所說胺基絡(luò)合而化學鍵連在所說載體表面的金屬配合物所組成；其中R₁為C₁～C₄的烷基，R₂和R₃獨立地選自氫或者C₁～C₄的烷基，n為1～5的整數(shù)。

本發(fā)明所提供的催化劑中所說固體堿性氧化物為USP5,286,372中所描述的通式為xMO·yM′₂O₃的固體溶液，其中M為選自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co中的二價金屬，最優(yōu)選的為Mg；M′為選自Al、Cr、Ga中的三價金屬，最優(yōu)選的為Al；x/y為1～15；優(yōu)選2～10；它是由通式為M_xM′_y(OH)_2x+2y(X)_y/n·zH₂O的水滑石型層狀二氫氧化物按常規(guī)方法在300～750℃，優(yōu)選450～600℃下焙燒而制得，其中X為選自CO₃^2-、NO₃^-和鹵素的陰離子，n為X的價態(tài)，z為大約1～50。

本發(fā)明所提供的催化劑中所說金屬配合物可以是本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)已知的任何一種能有效地催化硫醇氧化為二硫化合物的金屬配合物，例如金屬卟啉、金屬酞菁、金屬吡嗪等，其中優(yōu)選的為金屬酞菁類配合物；在金屬酞菁類配合物中，優(yōu)選的是在酞菁的苯環(huán)上有取代基的酞菁鈷類配合物，所說取代基為硝基、氨基、季銨離子或磺酸根離子；所說金屬配合物在催化劑中的含量為0.1～10重％，其中優(yōu)選0.1～6.0重％。

本發(fā)明所提供的催化劑中所說硅烷化試劑在所說載體中的重量為0.5～10重％。

本發(fā)明所提供的催化劑中所說硅烷化試劑(R₁O)₃Si(CH₂)_nN(R₂R₃)中優(yōu)選的是R₁為甲基或乙基，R₂和R₃為氫，n為2或3的硅烷。