[發(fā)明專利]一種負載型酞菁鈷硫醇氧化催化劑

無效

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• 申請日: 1997-06-04
• 公開（公告）號: CN1074313C
• 公開（公告）日: 2001-11-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉海超;冉國朋;閔恩澤;馮蕾;李惠娜;董偉;靳愛民;潘光成
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工總公司;中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/18;C10G27/10
• 代理公司: 石油化工科學(xué)研究院專利事務(wù)所
• 代理人: 周建秋

本發(fā)明是關(guān)于一種適用于硫醇氧化或者石油餾份脫臭的負載型金屬酞菁催化劑。

用蒸餾或催化裂化等工藝生產(chǎn)的汽油、煤油、噴氣燃料等石油餾份中因含有硫醇類化合物而散發(fā)出臭味；目前工業(yè)上普遍采用的脫臭方法是在液體堿(主要指苛性堿)介質(zhì)中，以磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷為催化劑，用空氣作氧化劑而將石油餾份中的硫醇氧化為二硫化物(液-液體系)；或者是用負載在一種載體(如活性炭)上的金屬酞菁為催化劑，在堿性試劑存在和氧化條件下進行脫臭(固定床工藝)，這些方法的缺點是需要外加液體堿，需要有廢堿液的分離和排放，并將對環(huán)境造成污染。例如USP2988500中提出將金屬酞菁負載在一種活性炭載體上，在一種可溶性堿性試劑(一般為苛性堿)存在下將餾份油與負載的金屬酞菁催化劑在氧化條件下接觸而脫臭；USP4913802中提出用NH₄OH作為堿性試劑；USP4290913和USP4337147中提出用金屬酞菁負載在粘土或氧化物等載體上作為催化劑，用季銨化合物作為堿性試劑，可以提高金屬酞菁體系的脫臭活性，但仍需要外加液體堿且價格昂貴。

為了克服上述缺點，美國的UOP公司開發(fā)了一種催化劑和使用該催化劑的脫臭工藝(USP5286372)，該催化劑由金屬配合物負載在一種固體堿上而形成；金屬配合物優(yōu)選的是金屬酞菁，最優(yōu)選的是磺化酞菁鈷；其中的固體堿可以是金屬氧化物的固體溶液、層狀二氫氧化物或者是它們的混合物，它既作為固體堿，又作為金屬配合物的載體使用該催化劑的脫臭工藝不需要外加液體堿，但該催化劑的活性和穩(wěn)定性不夠理想，為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，可將一種翁類化合物加入到烴類原料中或者浸漬在載體上并應(yīng)加入極性化合物如水和醇作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移介質(zhì)。

本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種適用于硫醇氧化或者石油餾份脫臭的催化劑，使得在進行硫醇氧化或石油餾份脫臭時可以不外加液體堿同時該催化劑又具有更好的活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供的催化劑由負載在一種固體堿性氧化物表面的由具有負離子基團的磺酸鹽酞菁鈷或者羧酸鹽酞菁鈷與具有正離子基團的季銨鹽酞菁鈷所形成的離子對配合物所組成；其中所說固體堿性氧化物為USP5,286,372中所描述的通式為xMO·yM′₂O₃的固體溶液，其中M為選自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co的二價金屬，優(yōu)選Mg,M′為選自Al、Cr、Ga的三價金屬，優(yōu)選Al；x/y為1～15；優(yōu)選2～10；它是由通式為M_xM′_y(OH)_2x+2y(X)_y/n·zH₂O的水滑石型層狀二氫氧化物按常規(guī)方法在300～750℃，優(yōu)選450～600℃下焙燒而制得，其中X為選自CO₃^2-、NO₃^-和鹵素的陰離子，n為X的價態(tài)，z為大約1～50；其中所說季銨鹽酞菁鈷與所說磺酸鹽酞菁鈷或者羧酸鹽酞菁鈷的摩爾比為0.1～5，優(yōu)選0.2～3；其中所說酞菁鈷在所說催化劑上的總負載量(以兩種酞菁鈷總重量計)為0.1～8重％，優(yōu)選0.5～5重％。

本發(fā)明所提供的催化劑中所說季銨鹽酞菁鈷是通式為CoPc[N(R₁R₂R₃)A]_a的化合物，其中Pc為通用的表示酞菁基本結(jié)構(gòu)的符號，R₁、R₂、R₃為相同或不同的具有1～3個碳原子的烷基；A為鹵素陰離子，最優(yōu)選的為I^-；a為季銨化度，其值為1～4，最優(yōu)選的為4。

本發(fā)明所提供的催化劑的制備方法是將所說磺酸鹽酞菁鈷或羧酸鹽酞菁鈷與所說季銨鹽酞菁鈷混合溶解在一種極性溶劑例如水和低碳醇中，優(yōu)選的是溶解在甲醇中，再用所說固體堿性氧化物浸漬，然后在真空下脫去溶劑。

本發(fā)明所提供的催化劑由于用固體堿性氧化物作為載體，在用于硫醇氧化時不需外加液體堿，同時由于所用的金屬配合物為正負離子對型的酞菁鈷，可使酞菁鈷分子在載體表面上通過靜電作用而均勻分散，從而可阻止酞菁鈷分子的聚集，使得該催化劑的硫醇氧化活性和穩(wěn)定性與采用單一酞菁鈷的催化劑相比得到了明顯的提高。

圖1為本發(fā)明提供的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)催化劑硫醇氧化試驗的固定床評價結(jié)果。