[發明專利]一種碳負極材料及其制備方法和用途

無效

• 申請號: 97112265.2
• 申請日: 1997-07-17
• 公開（公告）號: CN1094660C
• 公開（公告）日: 2002-11-20
• 發明（設計）人: 相紅旗;方世璧;江英彥
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及電極活性材料及其制備方法，特別是用于鋰二次電池的碳負極材料及其制備方法。

背景技術

微電子學的迅速發展，使得電子儀器愈來愈小型化和微型化。隨著照相機、移動電話、攝像機和筆記本電腦等便攜式儀器的廣泛使用，對于高能二次電池的需求也越來越迫切。而與此同時，日益嚴格的環保法令卻使得二次電池傳統的主流產品(如鎳鎘電池)的發展受到了很大的限制。

用金屬鋰充當負極活性物質的鋰電池，不僅具有較高的能量密度和工作電壓，而且避免使用了重金屬鎘等污染環境的材料，是一種比較理想的新型高能電池。然而由于金屬鋰的化學性質非常活潑，易于使電解質溶液發生分解反應，降低了電池的容量；另外，在充放電過程中，鋰從電解質中析出時，沉積出的鋰易于形成樹枝狀的晶體，導致電池容量降低、循環性能變差，甚至會造成電池內部短路，帶來嚴重的安全問題。

為了解決傳統鋰二次電池的再充電問題，Sony公司推出了一種新型的鋰二次電池，即鋰離子電池(T.Nagaura?and?K.Tazawa，Progress?in?Batteries?and?Solar?Cells，9，209(1990))。這種電池體系在正負極均采用鋰離子插入式化合物，尤其是在負極采用碳材料替代活潑的金屬鋰，使電池的循環性能和安全性能都得到了顯著地提高。

Sony公司報道的鋰離子電池的負極使用的是石油焦。這類碳材料與電解液體系有良好的相容性，充放電循環特性好。但是其可逆插鋰容量比較低，只有240mAh/g，極大地限制了鋰離子電池的容量。

一般認為鋰在石墨中的插入量最高可達到每六個碳原子一個鋰原子，亦即形成具有LiC₆化學式的石墨層間插入式化合物，對應地可計算出其理論容量為372mAh/g。為此，對于石墨類碳材料進行了比較深入地研究，獲得了大于300mAh/g的實際可逆插鋰容量。然而石墨雖然具有較高的插鋰容量，但是其與電解液的相容性比較差，溶劑分子的共插入易造成石墨片層結構的解理，增大了循環充放電過程中的不可逆容量損失；另外，鋰在石墨中的插入電位非常接近于鋰的還原電位，因此當充電電流較大，電極過電位較高時，在鋰插入石墨的過程中，會同時發生金屬鋰的析出與沉積，造成電池循環性能及容量的下降，甚至帶來安全問題，這就限制電池的實際使用功率。如能適當地提高石墨的插鋰電位，則可明顯避免大電流充電時鋰的析出現象。

近來，Sony公司的小丸馬雄等人(日本公開特許平成3-245458)將硼酸簡單混入呋喃樹脂等聚合物前驅體中，在1200℃熱解碳化一小時，制備得到了一種含硼元素的碳材料，其可逆插鋰容量為380mAh/g，略超過了石墨的理論容量。然而相較于兩個不含硼的碳材料的插鋰容量310mAh/g和350mAh/g，這種含有缺電子元素(硼元素)的碳材料，其插鋰容量僅分別提高了23％和9％；其充放電電壓曲線與無硼碳材料的電壓曲線之間也未見明顯的區別。另外，這種含硼碳材料的制備方法所需的熱解碳化溫度為1200℃，對設備的要求較高。

Central?Glass公司(U.S.Patent.No.5,139,901；日本公開特許平成5-314,976；同一專利)的一種在1000℃通過化學氣相沉積法制備的碳材料(BC₁₀N)不僅含有硼元素，而且還添加有氮及氫元素，但其可逆插鋰容量只有97.3mAh/g。即便是其另一專利(日本公開特許平成7-235,305)用LiOH進一步地修飾了BC₁₀N，而容量也只有180mAh/g。從其發明人發表的文章(J.Electrochem.Soc.，139，1227(1992)；J.Power?Sources，55，127(1995))可以進一步發現，這些含硼碳材料即便在較小充放電速率下，極化程度也比較大。

Sanyo電氣公司的Fujimoto等人(EP.Pat.Appl.0565，273?A1)在石油焦中混入BN或B₄C，2400℃熱解16小時，制備得到兩種化學式分別為BC₃N和BC₃的含硼碳材料。前一種碳材料中除硼元素之外，還含有氮元素。這兩種碳材料的可逆插鋰容量都達到了375mAh/g，比純石油焦碳材料的240mAh/g提高56％。然而這種含硼碳材料制備過程中所需要的碳化溫度比較高，耗能大，對設備的要求高；另外作為原料使用的B₄C是采用化學氣相沉積法制備得到的，成本較高。