[發明專利]醛的制備方法

無效

• 申請號: 97103323.4
• 申請日: 1997-03-19
• 公開（公告）號: CN1164525A
• 公開（公告）日: 1997-11-12
• 發明（設計）人: H·巴爾曼
• 申請（專利權）人: 赫徹斯特股份公司
• 主分類號: C07C45/49
• 分類號: C07C45/49
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 黃澤雄

本發明涉及一種在水溶性銠配合物催化劑和增溶劑存在下，通過高碳烯烴加氫甲酰化制備醛的方法。

醛和醇可通過烯烴與一氧化碳和氫反應來制備是已經知道的。羰基氫化金屬、優選周期表第VIII族金屬的羰基氫化金屬可催化加氫甲酰化。除了廣泛用于工業上作催化劑金屬的鈷外，最近銠變得越來越重要。與鈷不同，銠能使加氫甲酰化反應在較低的壓力下進行；此外，主要生成直鏈正構醛，而生成的異構醛僅占次要程度。最后，當使用銠催化劑時，比使用鈷催化劑時烯烴加氫化生成飽和烴的數量明顯減少。

在工業采用的各種方法中，使用還含有配體的改性羰基氫化銠的形式的銠催化劑。配體通常過量存在，以致催化劑體系包括銠配合物和游離配體。特別適用的配體是叔膦或亞磷酸酯。它們的使用使加氫甲酰化的反應壓力降到30兆帕以下成為可能。

但是，該方法存在反應產物分離以及均勻溶于反應產物中的催化劑回收等問題。通常，采用從反應混合物中蒸出反應產物的方法。但是，由于生成的醛和醇對熱的敏感性，該法實際上僅可用于低碳烯烴、即分子中至多有6個碳原子的烯烴的加氫甲酰化。另外，現已發現，被蒸餾的催化劑材料的熱負荷也由于銠配合物的分解而造成催化劑很大的損失。

所述的這些缺點可通過使用水溶性催化劑體系來克服。這樣的催化劑體系例如在DE-C2627354、EP-A0571819和EP-B0491240中公開。在這里銠配合物的溶解性可通過使用磺化的或羧化的三芳基磷或磺化的二膦作為配合物的組分來達到。在這一方法的變通方案中，在加氫甲酰化反應以后，從反應產物中分離催化劑是簡單地通過水相和有機相的分離來進行，即不需要蒸餾，因此沒有另外的熱加工步驟。

現已發現，使用水溶性催化劑體系的加氫甲酰化特別適用于低碳烯烴，如乙烯、丙烯和丁烯。如果使用高碳烯烴如己烯、辛烯或癸烯，那么加氫甲酰化的轉化率明顯下降，以致該反應在工業規模上不再是經濟的。

轉化率的下降是由于高碳烯烴在水中的溶解度下降引起的，因為反應物之間的反應在水相中進行。

EP-B0157316公開了在可混溶的或僅與水相+增溶劑稍混溶的水相和有機相存在下進行高碳烯烴的加氫甲酰化。所用的催化劑為含有三磺化的三芳基膦的銠配合物。增溶劑為下式的陽離子相轉移劑式中，A為直鏈或支鏈烷基、ω-羥烷基、烷氧基或未取代的或取代的芳基，每一基團有6～25個碳原子，或者為R⁷-CONH-CH₂-CH₂-CH₂-，其中R⁷為有5～11個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，B、C和D為相同的或不同的，為有1～4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或ω-羥烷基，或C和D與N一起構成五元或六元雜環，E為氯、溴、磺離子或特別是硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲基硫酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根、乳酸根或檸檬酸根。

在正己烯-1的加氫甲酰化中，與沒有增溶劑的情況相比，在這些增溶劑存在下，轉化率從約20％提高到平均40％。但是，在增溶劑存在下，正構醛與異構醛的比同時變差，從98∶2(沒有增溶劑)下降到95∶5～96∶4。

但是，對于工業應用來說，約40％的轉化率太低了。在降低加入的增溶劑數量的情況下，通過優化反應條件，可使轉化率從40％提高到70～75％，但此時正/異比進一步下降到91∶9。從經濟的觀點看，就所需的正構醛的產率來說，這一數值完全不能令人滿意。

所以，本發明的一個目的是開發這樣一種方法，它能在由催化劑水溶液、有機原料、可能還有反應產物和氣體反應物組成的多相體系中使高碳烯烴生成正構醛，有高的轉化率，同時還有高的選擇性。