[發明專利]用部分還原的過渡金屬化合物生產過渡金屬碳化物的方法

無效

• 申請號: 96196913.X
• 申請日: 1996-09-10
• 公開（公告）號: CN1069604C
• 公開（公告）日: 2001-08-15
• 發明（設計）人: S·D·杜米德;K·J·尼爾森;G·R·拉瑟;J·F·里普曼;H·A·巴克爾;A·W·維莫
• 申請（專利權）人: OMG美國公司
• 主分類號: C01B31/30
• 分類號: C01B31/30;C01B31/34
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 龍傳紅

本申請要求享受1995年9月12日提交的美國臨時申請No.60/003631的優先權。

本發明涉及過渡金屬Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的碳化物及所說的過渡金屬碳化物固溶體的生產。

一般有兩種形式的碳化鎢；碳化鎢(WC)和碳化二鎢(W₂C)。眾所周知，WC用于制造具有商業價值的制品，如切削工具、模具和鉆孔工具，而W₂C一般不能。事實上，W₂C即使存在量很少，也會降低WC制品的強度等性能。

在生產所說的WC制品時，碳化鎢粉末通常與金屬(如鈷)混合，隨后通過加熱致密化成為WC/Co結合碳化物。可以在真空到大于大氣壓的范圍內的壓力下進行加熱。

在結合碳化物部件中，碳化鎢、晶粒尺寸和晶粒尺寸分布和晶粒化學組成極大地影響最終部件的性能。如上所述，在制造結合碳化鎢部件時，應該避免產生W₂C。一般來說，結合的部件中較小的晶粒尺寸會改善強度。此外，在一定的鈷添加劑含量下，較小的晶粒尺寸產生較高的硬度。結合碳化鎢部件中晶粒尺寸的不均勻性會對研磨后的部件的強度和表面條件產生不利影響。結合WC部件中的晶粒尺寸不均勻性主要是由于在部件的致密化過程中過分的晶粒長大。通過添加晶粒長大抑制劑，如VC、Cr₃C₂或TaC等，或者用顆粒尺寸分布盡可能窄(即均勻的)的WC粉末作原料可以控制晶粒的生長。

平均顆粒尺寸小于0.2～0.3微米的WC粉末由于伴隨著細顆粒尺寸產生的反應活性的增大可能引起過分的晶粒長大。還已經報導了如上所述的標準晶粒長大抑制劑在用所說的細WC粉末燒結結合的WC部件時是無效的。已經報導了燒結所說的細WC粉末的重要參數是WC粉末晶粒尺寸分布(Suzuki等，日本粉末和粉末冶金協會雜志(J.Jap.Soc.Powder?andpowder?Met.),vol.19,P.106-112,1972)。因此，希望能夠增大顆粒尺寸或控制非常細的WC粉末(小于0.2～0.3微米)的顆粒尺寸分布以減小在結合WC部件的致密化過程中晶粒長大的可能性。

典型地，通過鎢金屬的碳化形成碳化鎢。基本的工藝步驟通常是：

(a)煅燒仲鎢酸銨或鎢酸形成一種穩定形式的鎢的氧化物，如WO₃、WO_2.83、WO_2.65和WO₂，

(b)還原氧化鎢形成鎢金屬粉末，

(c)把鎢金屬粉末與粉末形式的碳混合，

(d)在還原(含有氫氣)氣氛下把鎢和碳的混合物在超過1100℃的溫度下碳化。

通過在上面的步驟(b)中形成的W金屬粉末的尺寸控制所得的WC顆粒尺寸。如美國專利3,850,614所述的，鎢金屬顆粒尺寸的控制主要通過下列因素：

(1)還原過程中粉末床的深度，

(2)氫氣的流量，

(3)氫氣的露點

(4)還原溫度。

通過增大氣體流量、減小床的深度，降低氫氣的露點和降低還原溫度可以生產較小顆粒尺寸的鎢粉末。通過減小所說的床的深度和降低所說的溫度，在一定時間內能夠碳化成WC的鎢粉末的量減少。晶粒長大的機理被歸結為伴隨氣體環境(美國專利3,850,614)的水的濃度直接產生的揮發性WOH物質。一般限制要求鎢金屬碳化形成碳化鎢的過程以產生顆粒尺寸為0.8微米或顆粒尺寸更大的WC粉末，因為難以生產遠小于該尺寸的W金屬粉末，例如，這是由于這樣的細鎢金屬粉末的自燃性質。由于WC的高硬度，把WC研磨到這樣的小顆粒尺寸也是困難的。即使WC能夠容易地研磨到所說的細顆粒尺寸，與控制合成過程相比，所說的研磨過程一定會產生寬的顆粒尺寸分布。

生產碳化鎢的其它方法包括下列方法。Steiger(美國專利3,848,062)描述了使揮發性含鎢物質，如WCl₅、WCl₄、WCl₂、WO₂Cl₂、WOCl₄、WOF₄、W(CO)₆與氣態的碳源(如揮發性的碳氫化合物或鹵代烴)反應。在上述的氣相反應過程中，所說的氣態碳源的含量至少等于WC的化學計量比。然后把從該反應得到的產品，即WC、W₂C和碳的混合物在1000℃煅燒1～2小時，得到基本不含碳化二鎢的碳化鎢。