[發明專利]用含堿金屬或堿土金屬的催化劑的重整方法

無效

• 申請號: 96194730.6
• 申請日: 1996-06-14
• 公開（公告）號: CN1081221C
• 公開（公告）日: 2002-03-20
• 發明（設計）人: 費比歐·阿拉里奧;讓－瑪麗·德維斯;帕特里克·尤曾
• 申請（專利權）人: 法國石油公司
• 主分類號: C10G35/09
• 分類號: C10G35/09;B01J23/56
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所
• 代理人: 張平元

本發明涉及一種把烴催化轉化為用于汽油重整和芳香烴的生產的芳香化合物的方法。

更具體地，本發明涉及一種使用一種催化劑的方法，該催化劑包括由η過渡氧化鋁或γ過渡氧化鋁或這兩種氧化鋁的混合物組成的基質、至少一種選自堿金屬和堿土金屬的加入(摻雜)金屬、至少一種鹵素、至少一種貴金屬和至少一種助催化劑金屬。

催化重整是一種通過把正構烷烴和環烷烴轉化成芳烴就可以獲得提高了的辛烷值的石油餾分，特別是重蒸餾汽的方法。

因此催化重整首先使C₇-C₁₀正構烷烴轉化成芳烴和輕烷烴，其次使C₇-C₁₀環烷烴轉化成芳烴和輕烷烴。這類反應可以特別用以下的轉化加以說明：環己烷類脫氫以及烷基環戊烷脫氫異構轉化來生成芳烴，如甲基環己烷生成甲苯，以及正構鏈烷烴環化轉化生成芳烴，如正庚烷生成甲苯。

在催化重整過程中，高沸點正構烷烴裂解成低沸點烷烴的反應也發生了，從而尤其得到了C₁-C₄的產物，主要是丙烷和異丁烷：這類反應對重整產物的收率是不利的。

最后，芳烴核縮合生成高碳含量的固體物的焦炭生成反應也發生了，這種產物沉積在催化劑上。

這類重整催化劑除了對焦炭特別敏感以外，對各種毒物也極敏感，這些毒物特別是硫、氮、金屬和水也會降低它們的活性。

當焦炭沉積在催化劑表面時，活性會隨時間而下降，在較高的操作溫度下，產生較低收率的重整產物和較高產率的氣體。

因此，并考慮到催化劑的再生，催化重整過程可以用兩種不同的方式進行：半再生或循環式和連續式。第一種在固定床中進行，第二種在流動床中進行。

在半再生過程中，為了補償催化劑的失活，逐步升高溫度，然后停止裝置運轉，通過除去焦炭，使該催化劑再生。在實際上是半再生過程的一種變化形式的循環重整過程中，裝置包括串聯的幾個反應器，每一個都依次停止運轉，把未循環的催化劑上的焦炭沉積物除去使催化劑再生，而這時其它的反應器仍在運轉。

在連續重整過程中，所用的反應器是在低壓下(低于15巴)操作的流動床反應器。這種過程促使芳構化反應而不利于裂解反應，因而顯著地提高了重整產物和氫的收率，另一方面焦炭的生成也顯著加速了。催化劑通過反應器后又通過一個再生段。

由于重整過程中所發生的化學反應，一定要采用綜合了兩種活性的雙功能催化劑：即一種金屬的加氫-脫氫活性，特別是貴金屬如鉑，可能還伴有被稱為助催化劑金屬的錸或錫，該金屬沉積在一種多孔基質的表面。這種氧化鋁基質含有一種鹵素，優選是氯，它提供異構化、環化和裂解反應所必要的酸性功能。

所用的基質通常選自元素周期表中II、III和IV族元素的耐火的金屬氧化物。通式為Al₂O₃·nH₂O的氧化鋁是最常應用的。它的比表面積在150和400m²/g之間。通過1≤n≤3的氫氧化物控制脫水可以方便地得到n在0和0.6之間的這種氧化物。這類非晶氫氧化物是用堿金屬鹽在含水介質中沉淀鋁鹽而制得。沉淀和熟化條件決定氫氧化物的幾種形式，最常見的是勃姆石(n＝1)、三水鋁礦和三羥鋁石(n＝3)。根據水熱處理的條件，這些氫氧化物生成幾種氧化物或過渡氧化鋁。它們的形式有ρ，γ，η，χ，θ，δ，κ和α，其主要區別是結晶結構的組織。熱處理時，這些不同的形式很可能取決于操作條件的一個復雜的分離系統而彼此離析。具有比表面積和該區域內酸度為零的α型，在高溫下最穩定。用做催化劑，特別是用做重整催化劑，γ型過渡氧化鋁是最常用的，因為它在其酸性和熱穩定性之間能提供了綜合平衡。

如上所述，加氫-脫氫的功能優選由周期表第VIII族的貴金屬提供。

眾多的研究工作考察了這些催化劑的脫氫功能，并特別注意加至鉑上的助催化劑金屬的類型和加入方法。該第二金屬的主要作用是提高鉑的脫氫活性。在某些情況下，此第二金屬或助催化劑還具有限制鉑原子在載體表面上分散損失的作用。此分散損失是催化劑失活的部分原因。

在所有已考察過的助催化劑金屬中，兩種金屬占首位：錸和錫。正是這兩種金屬可能具有對鉑的最佳助催化作用。

所以，與通過焦炭沉積而使催化劑失活相比較，采用錸特別有助于提高催化劑的穩定性。這種類型的催化劑常用于固定床裝置中。由于催化劑穩定性提高了，也有可能增加兩次再生之間的反應時間周期的持續。