[發(fā)明專利]防止氣相反應(yīng)器中結(jié)垢和結(jié)片的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 96193863.3
• 申請日: 1996-04-10
• 公開（公告）號: CN1101408C
• 公開（公告）日: 2003-02-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: A·帕爾姆魯斯;A·阿維拉;A·諾姆米拉－帕卡林恩;K·馬蒂萊恩
• 申請（專利權(quán)）人: 博雷利絲·波利默斯公司
• 主分類號: C08F2/00
• 分類號: C08F2/00
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標事務(wù)所
• 代理人: 李勇

本發(fā)明涉及一種防止在聚合反應(yīng)器中、特別是在多相聚合方法中的氣相反應(yīng)器中結(jié)垢和結(jié)片的方法。

已開發(fā)了各種由烴類如1-烯烴制備固體聚合物的方法。在一種這樣的方法中，烯烴如乙烯、丙烯或丁烯在催化劑存在下，在烴類稀釋劑中或在單體本身作稀釋劑中聚合。通過在聚合反應(yīng)器中保持適當?shù)膲毫Γ狗磻?yīng)物保持為液相。當聚合物不溶于或僅微溶于稀釋劑中時，聚合物產(chǎn)品就形成顆粒，所以產(chǎn)品物流由聚合物顆粒、稀釋劑和單體形成的懸浮液組成。

用于這樣的方法的一種反應(yīng)器是形成環(huán)管的連續(xù)管式反應(yīng)器，其中聚合反應(yīng)在循環(huán)的湍流中進行。含有聚合物、稀釋劑和單體的產(chǎn)物可連續(xù)地或更通常是定期地通過排料閥從環(huán)管反應(yīng)器中取出，并送入分離器，在分離器中通過減壓分離出聚合物。

用于這樣的方法的另一種反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器，其中聚合反應(yīng)在催化劑和氣態(tài)單體存在下進行。通常，聚合反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進行，其中聚合反應(yīng)在正在聚合的聚合物顆粒形成的床層中進行。通過從反應(yīng)器頂部循環(huán)到反應(yīng)器底部的循環(huán)氣流使這一床層保持在流化狀態(tài)。通過冷卻所述的循環(huán)氣流來除去聚合熱。

連續(xù)多相方法也是已知的，其中淤漿反應(yīng)器如環(huán)管反應(yīng)器之后連接一個或多個氣相反應(yīng)器。

尤其是在環(huán)管反應(yīng)器中常出現(xiàn)的一個問題是，聚合物顆粒粘附在反應(yīng)器壁上。甚至很少量的聚合物也會使反應(yīng)器內(nèi)表面失去光滑度，隨后粘附開始加快，在最壞的情況下會使反應(yīng)器堵塞。在反應(yīng)器表面上的聚合物層使聚合物懸浮液的流動阻力以及所需的泵送功率大大增加。同時，反應(yīng)器的傳熱效率下降，使溫度控制更加困難。如果使用高的聚合溫度，其結(jié)果是能使聚合物熔融。

在氣相反應(yīng)器中，也可發(fā)現(xiàn)類似的問題。聚合物顆粒趨向于粘附到反應(yīng)器表面和反應(yīng)器內(nèi)部件上，聚合物顆粒也趨向于相互粘附，并形成團塊。這樣就在流化床層中引起流動擾動和局部過熱，因為聚合熱不能有效地從較大的聚合物團塊中除去。尤其是粘附到反應(yīng)器壁的聚合物片，后期這些聚合物片脫落，可使產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)嚴重問題。

已通過加入稀釋劑防靜電劑來試圖避免上述有害的結(jié)垢現(xiàn)象，它使稀釋劑導(dǎo)電性更高，從而至少在一定程度上防止形成靜電荷。但是，這類防靜電劑通常對聚合催化劑是有害的，因為它們至少在一定程度上起催化劑毒物的作用，從而使催化活性下降。所以，已知防垢劑的用量通常必需相當?shù)汀Ｍ瑯樱苍噲D在氣相反應(yīng)器中使用各種防靜電化合物，以減少結(jié)片問題。

在US3956252中，提出肌酸六磷酸的含氮鹽或它與有機酸的堿金屬鹽的混合物用作防靜電劑。

在US3995097中，提出烷基水楊酸的鋁鹽或鉻鹽和磺基琥珀酸烷基酯堿金屬鹽的混合物用作防靜電劑。

在US4012574中，提出含有一個或多個全氟烴基的表面活性化合物用作防靜電劑。

在US4068054中，提出紫菜堿化合物本身或它與磺基琥珀酸烷基酯金屬鹽一起用作防靜電劑。

在US4182810中，提出聚砜聚合物、聚合的多胺和油溶性磺酸的混合物用作防靜電劑。

由芬蘭專利申請書FI911712已知一種氣相聚合方法，其中用防靜電劑處理的預(yù)聚物用作催化劑。根據(jù)該專利，通過將少量單體聚合到催化劑中來制備該催化劑。為了改進催化劑的流動性能和減少在氣相聚合中結(jié)片，將防靜電劑加到催化劑中。

因此，它基本上是不可與本申請書的多步法相比的一步法(氣相)，其中在環(huán)管聚合步驟中，每單位催化劑有數(shù)十倍量的聚合物被聚合。在氣相反應(yīng)器以前，所需的催化劑活性是很小的，因為只有少量單體聚合到催化劑中。因此，防靜電劑在淤漿法預(yù)聚合中是無害的。

本發(fā)明涉及在這樣的聚合法中防止在氣相反應(yīng)器中結(jié)片的問題，所述的聚合法包括至少一個環(huán)管反應(yīng)器，隨后是至少一個氣相反應(yīng)器。在環(huán)管反應(yīng)器中使用常規(guī)的先有技術(shù)防垢劑，僅可以加入有限量的防垢劑，因為較高量會使催化劑的活性下降，從而使生產(chǎn)率下降。為了避免在氣相反應(yīng)器中的結(jié)片問題，還必需將防垢劑或防結(jié)片劑加到氣相反應(yīng)器中。因為在環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器中聚合的環(huán)境有很大差別，所以在環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器中常常需使用不同類型的防靜電劑。同時，在氣相反應(yīng)器中通常需要使用更多的防靜電劑。

本發(fā)明的目的是提供一種防止在氣相聚合反應(yīng)器中的有害結(jié)片問題，在氣相反應(yīng)器前有一個或多個環(huán)管反應(yīng)器，在那里有可觀量的生成目的產(chǎn)品的聚合物被聚合。本發(fā)明的另一目的是不需將降低催化劑活性的防靜電劑加到氣相反應(yīng)器中，而同時又能避免有害的結(jié)片問題。本發(fā)明的另一目的是通過避免在反應(yīng)器中使用外加的影響活性的化學(xué)品來提高該方法的穩(wěn)定性。