[發(fā)明專利]用于烯烴聚合的組分和催化劑

無效

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• 申請日: 1996-12-17
• 公開（公告）號: CN1100067C
• 公開（公告）日: 2003-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: G·彭尼尼;A·阿爾勒蒂;G·莫里尼
• 申請（專利權(quán)）人: 蒙特爾北美公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/654
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 盧新華,譚明勝

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及包括載帶在金屬氧化物上的氯化鎂和鈦化合物的固體催化劑組分，以及由這些組分制得的催化劑。

所述組分和催化劑在通式為CH₂＝CHR的α-烯烴的聚合中有特別的用途，式中，R是氫或具有1-6個碳原子的烷基，或芳基，特別是苯基。

發(fā)明背景

通過不同制備方法制得的上述類型的固體組分和催化劑的許多實例，在本領(lǐng)域中是已知的并有詳細(xì)說明。

開發(fā)載帶在金屬氧化物上的氯化鎂和鈦的催化劑的興趣是由于這類催化劑有許多優(yōu)點，例如：-由于這類催化劑與包括載帶在氯化鎂上的一種組分的催化劑相比，其鹵素含量較低，因而采用這類催化劑可使制得的聚合物中的鹵素含量降低；-制備方法簡單；-適用于這類催化劑制備的金屬氧化物在市場上可以買到。

顯然，隨著催化劑對聚合收率的提高，聚合物的鹵素含量會更為降低。

然而，包括載帶在氯化鎂上的組分因而不含金屬氧化物的催化劑，與具有載帶在金屬氧化物上的氯化鎂和鈦化合物的催化劑相比，可以制得堆積密度較高的聚合物。

例如，已公布的歐洲專利申請506074敘述了載帶在金屬氧化物上的催化劑，該催化劑可以獲得較高的烯烴聚合收率，然而，一些實例表明所得聚合物的搗實堆積密度不超過0.46g/cm³。

因此，特別希望得到一種載帶在金屬氧化物上的催化劑，該催化劑能高收率地生產(chǎn)具有較高堆積密度和盡可能少量的細(xì)顆粒的聚合物。

實際上，較高的堆積密度有利于聚合物的輸送和加工，并可使聚合車間保持高的生產(chǎn)率水平，特別是在液態(tài)單體的情況下。

在這方面，EP-A-274099公開了由固體載體制備的催化劑，該固體載體是通過將金屬氧化物與一種MgCl₂在醇和脂肪烴的混合物中的溶劑接觸而制得的，所述催化劑制備的聚合物具有部分所述的性質(zhì)，但細(xì)顆粒的量仍然很大。

發(fā)明描述

為尋找滿足上述要求更好的答案，本申請人制得了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，這構(gòu)成了本發(fā)明的一個目的，該組分包括在一種含有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物、任選的電子給予體化合物與一種載體之間直接反應(yīng)的產(chǎn)物，該產(chǎn)物不與還原性有機(jī)金屬化合物進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，所述載體是通過將含有羥基的金屬氧化物與一種有機(jī)溶劑C)中的溶液接觸而制得的，該溶液包括：A)氯化鎂；B)一種醇，其用量為每摩爾氯化鎂1-6摩爾、優(yōu)選2-4摩爾，該有機(jī)溶劑能使氯化鎂在上述量的醇B)存在下形成濃度大于或等于5g/L、優(yōu)選大于或等于10g/L的溶液，然而，所述溶劑不能與氯化鎂形成加合物。

由上述固體組分制得的催化劑均能生產(chǎn)出搗實堆積密度更高于0.5g/cm³呈自由流動顆粒形式的聚烯烴。

此外，上述聚烯烴含有很少量，通常小于1％(重量)的細(xì)顆粒(即直徑小于或等于500微米)，而基本上不含微細(xì)顆粒(即聚合物的粒徑小于106微米)。這種特性形成另一優(yōu)點，因為細(xì)顆粒含量低有助于聚合物的輸送和加工。此外，微細(xì)顆粒不存在，有助于消除聚合車間和聚合物輸送設(shè)備中的污染和堵塞現(xiàn)象。

本發(fā)明的催化劑組分的另一優(yōu)點是用于制備這些組分的方法極其簡單。

實際上，金屬氧化物在與溶劑C)中的氯化鎂和醇B)溶液接觸之前，無需任何物理或化學(xué)處理。此外，與含有至少一個Ti-鹵鍵的鈦化合物的反應(yīng)，可通過將該鈦化合物添加到由于與上述溶液接觸而產(chǎn)生的溶劑C)中的金屬氧化物的懸浮液中，或在優(yōu)選采用蒸發(fā)法將溶劑C)從懸浮液中除去之后進(jìn)行。與電子給予體化合物的反應(yīng)可在與鈦化合物反應(yīng)之前、反應(yīng)期間或反應(yīng)之后發(fā)生。因此，在金屬氧化物與C)中的A)和B)的溶液接觸之后，除了將C)除去和將B)部分除去(兩者都是任選的)之外，與鈦化合物和電子給予體化合物的反應(yīng)均可直接發(fā)生，而無需進(jìn)行處理或經(jīng)過中間反應(yīng)，而且也不需要再與還原性有機(jī)金屬化合物反應(yīng)。

與已經(jīng)公布的歐洲專利申請408750中所述的方法相比，上述制備方法特別簡單，該專利申請的方法需要使用有機(jī)溶劑中的氯化鎂和醇類的溶液，但還必須進(jìn)行以下步驟：-在與上述溶液接觸之前，要用周期表的第II族至第IIIA族的有機(jī)金屬化合物或用鹵化物處理該金屬氧化物；-在與鈦化合物反應(yīng)之前、反應(yīng)期間或反應(yīng)之后，要用還原性有機(jī)金屬化合物處理與上述溶液接觸的產(chǎn)物。