[發明專利]胺氧化物法含水工藝流體的再生方法

無效

• 申請號: 96191119.0
• 申請日: 1996-08-16
• 公開（公告）號: CN1072230C
• 公開（公告）日: 2001-10-03
• 發明（設計）人: W·卡爾特;D·艾清格;B·曼琴;H·弗高
• 申請（專利權）人: 連津格股份公司
• 主分類號: C08B1/00
• 分類號: C08B1/00;D01F2/00;D01F13/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 鐘守期,王景朝

本發明涉及含有N-甲基嗎啉和嗎啉的胺氧化物法含水工藝流體(Prozeβflussigkeit)的再生方法。

數十年來，一直在尋求制備纖維素模制品的方法，以能夠取代現在廣泛采用的粘膠法。作為因更適應環保要求而也令人感興趣的一種可能方法，已發現將未衍生化的纖維素溶解于有機溶劑，并從該溶液中擠出模制品，例如纖維、薄膜和其它模制品的過程。這樣擠出的纖維已從BISFA(人造纖維標準化國際局)獲得屬名Lyocell。對于有機溶劑BISFA理解為有機化學品和水的混合物。

已經證明，叔胺氧化物和水的混合物特別適用作有機溶劑用于制備纖維素模制品。其中作為胺氧化物首先使用的是N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)。其它的胺氧化物例如在EP-A-0553070中也有說明。例如從EP-A-0356419中已知制備可模制的纖維素溶液的方法。為了本說明書和本權利要求書的目的，使用叔胺氧化物制備纖維素楔制品的過程通常稱作胺氧化物法。

在EP-A-0356419中描述了制備可紡的纖維素溶液的胺氧化物法，該方法采用纖維素于液態含水的N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中的懸浮液作為起始原料等。該方法在于使懸浮液在薄膜處理裝置中一步且連續地轉變成可模制的溶液。最后，可模制的溶液通過成型工具，例如噴絲頭紡成長絲，然后使長絲通過沉淀浴。

纖維素在沉淀浴中沉淀。叔胺氧化物在沉淀浴中富集。沉淀浴中可含最高達30％(重量)的胺氧化物。為了胺氧化物法的經濟性，極其重要的一點是盡可能完全地回收胺氧化物并重新用于制備可模制的纖維素溶液。因此有必要從沉淀浴中回收NMMO。

然而，除了胺氧化物之外，胺氧化物法的降解產物也在沉淀浴中富集。這些降解產物可能顏色很深，并因此使產生的纖維素模制品的質量變壞。另一方面，其它物質還意味著安全隱患，因為在特定條件下，胺氧化物往往易于發生強烈的放熱分解反應，而這些分解反應可被某些物質引發或加速。這些物質必須在濃縮和分離NMMO之前從要再生的沉淀浴中脫除。

脫除這些不需要的物質之后，從凈化的沉淀浴中提取出水，沉淀浴還任選結合有胺氧化物法的其它工藝流體，如在制備纖維素溶液過程中生成的蒸汽冷凝液。這可例如可通過蒸發過程進行。蒸發過程的殘余物中含有高濃度的含水胺氧化物，它可再循環至胺氧化物法中。蒸發過程中的蒸汽主要含有水，但其中溶解有大量的N-甲基嗎啉，即NMMO的主要降解產物。而且，蒸汽中還含有NMMO和嗎啉。一般而言，每升蒸汽含有最高達100mg的NMMO、240mg的N-甲基嗎啉和30mg的嗎啉。這些蒸汽例如通過反向滲透作用而被方便地濃縮。所得到的水溶液一般含有最高達4g的NMMO、最高達10g的N-甲基嗎啉和最高達約1g的嗎啉。

為了使NMMO的損失盡可能地減少，人們試圖將N-甲基嗎啉再氧化成NMMO。例如可利用過氧化氧化劑完成。

例如由EP-A-0092862中已知，通過叔胺的氧化作用制備叔胺氧化物產物的方法。根據該方法，在壓力下于含水溶劑中，用分子氧氧化胺氧化物，所述溶劑的pH值約等于或高于叔胺的PKa值。

DD-A-259863涉及NMMO水溶液的制備：用H₂O₂氧化N-甲基嗎啉，使反應溶液通過一個或多個充滿含磺酸根的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的交換柱，并加入磷酸調節溶液的pH值在8至5之間。

在氧化過程中，缺點是存在于工藝流體中的嗎啉以污染物形式與叔胺一起被引入，部分轉化成有毒的N-亞硝基嗎啉，在NMMO循環中不利地富集。另外，在氧化反應中還生成了其它亞硝基胺。

例如從EP-A-0254803已知，利用N-甲基嗎啉與H₂O₂的氧化作用制備NMMO。從DE-A-04140259已知一種制備NMMO的方法，其中例如利用酰鹵捕殺伯胺和仲胺而抑制亞硝基胺的生成。EP-A-0320690描述了基本上不含亞硝基胺的胺氧化物的制備：在用作亞硝基胺抑止劑的CO₂/抗壞血酸混合物存在下，利用過氧化物的氧化作用制得。從EP-A-0401503已知，在水和共溶劑，優選碳酸酯中，用H₂O₂進行氧化。根據FR-A-8808039，氧化作用在加入CO₂的條件下進行，而根據US-A-5,216,154,氧化成NMMO的過程在純CO₂氣氛中進行。