[發明專利]3,3,5－三氯戊二酰亞胺的制備方法

無效

• 申請號: 96190852.1
• 申請日: 1996-07-31
• 公開（公告）號: CN1083835C
• 公開（公告）日: 2002-05-01
• 發明（設計）人: T·J·阿達偉;L·D·克什尼爾
• 申請（專利權）人: 道農業科學公司
• 主分類號: C07D211/88
• 分類號: C07D211/88
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 李勇

本發明涉及3，3，5-三氯戊二酰亞胺的制備方法，其中將2，2，4-三氯-4-氰基丁酸衍生物轉化為戊二酰亞胺目標化合物。

由其水解可得到的2，3，5，6-四氯吡啶和3，5，6-三氯吡啶-2-醇是制備各種活性物質特別是殺蟲劑、除草劑和殺菌劑的有價值的中間體(例如參見美國專利No.4,133,675、3,244,586、3,355,278和3,751,421；法國專利申請No.2,171,939以及《農業食品化學期刊(J.Agr.Food?Chem.)》14，304(1996))。已知的制備2，3，5，6-四氯吡啶的方法有諸多方面的不足。可通過吡啶或吡啶衍生物如3，5-二氯吡啶的高溫氯化(約200-600℃，優選約350-600℃)得到2，3，5，6-四氯吡啶。這種高溫工藝的選擇性往往不高，經常導致需要除去的其它高度氯化的副產物的生成。一種副產物是五氯吡啶，它可通過用鋅或電解選擇性地在4-位進行氯原子還原而轉化為2，3，5，6-四氯吡啶。但鋅價格高而且往往產生大量的鋅鹽，從生態角度看這種方法是不可取的。除此之外，高溫氯化、電解還原和鋅的生成需要消耗大量的能量。

美國專利No.4,327,216(Martin)敘述了一種在催化劑存在下通過三氯乙酰氯與丙烯腈的反應來制備2，3，5，6-四氯吡啶和3，5，6-三氯吡啶-2-醇的方法。顯然生成了2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯中間體，但沒有分離出來。生成終產物的系列反應在一單步操作中進行。2，3，5，6-四氯吡啶和3，5，6-三氯吡啶-2-醇的混合產率并不太高。另外，該反應往往得到兩種產物的混合物，必須進行后續處理以得到其中的一種。

美國專利No.4,996,323(Pews)公開了一種制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇的方法，它包含下面三個分立的反應：在催化量的銅或亞銅鹽的存在下將三氯乙酰氯加到丙烯腈中以得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯；2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯用酸性試劑，優選無水狀態下環化生成3，3，5，6-四氯-3，4-二氫吡啶-2-酮；和在芳香化反應中將這種二氫吡啶酮脫氯化氫而生成3，5，6-三氯吡啶-2-酮。但二氫吡啶酮也可以脫水生成2，3，5，6-四氯吡啶。在生成2，3，5，6-四氯吡啶時作為副產物而形成的水因多種其它反應，是造成產率損失的主要原因。

美國專利No.5,017,705(Becker)公開了一種由式I所示的4-氰基-2，2，4-三氯丁酸芳基酯

NC-CHCl-CH₂-CCl₂-COOAr????(I)

其中Ar代表可含有取代基的芳基或雜芳基的環化而制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇的方法，它是將式I所示的化合物在惰性有機溶劑中以及無水氯化氫的存在下加熱至100-180℃而生成3，5，6-三氯吡啶-2-醇。在反應介質中干燥的氯化氫的存在被認為是進行環化反應的關鍵因素。

美國專利No.4,360,676(Martin等人)公開了制備2，3，5，6-四氯吡啶的方法，它是將2，2，4-三氯-4-氰基丁酰胺或2，2，4-三氯-4-氰基丁腈(2，2，4-三氯戊二腈)在酸性水溶液介質中環化得到3，3，5-三氯戊二酰亞胺，并將該酰亞胺化合物轉化為所要的2，3，5，6-四氯吡啶產物(通過二羧酸酰亞胺脫水，同時脫去氯化氫的芳香化反應，以及氯化反應)。環化反應在約-10-120℃，優選約60-110℃的溫度下進行，所用的酸如乙酸、氫氯酸或硫酸。3，3，5-三氯戊二酰亞胺轉化為2，3，5，6-四氯吡啶的適用的脫水、氯化試劑有以下化合物：三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、苯膦酰二氯和碳酰氯。在某些情況下，也在芳香化反應混合物中加入催化量的N，N-二甲基甲酰胺。

本發明涉及由4-氰基-2，2，4-三氯丁酰氯的環化制備3，3，5-三氯戊二酰亞胺的方法。特別地，本發明涉及一種制備3，3，5-三氯戊二酰亞胺的方法，其特征在于，在20-50℃將4-氰基-2，2，4-三氯丁酰氯與水在惰性有機溶劑中化合，得到3，3，5-三氯戊二酰亞胺和3，3，5，6-四氯-5，6-二氫吡啶-2-酮的混合物，并將3，3，5，6-四氯-5，6-二氫吡啶-2-酮在水和惰性有機溶劑的存在下加熱到90-100℃，使3，3，5，6-四氯-5，6-二氫吡啶-2-酮轉化為3，3，5-三氯戊二酰亞胺。