[發明專利]對苯二甲酸二甲酯制備過程中粗酯蒸餾殘渣處理方法

無效

• 申請號: 96119921.0
• 申請日: 1996-08-20
• 公開（公告）號: CN1080254C
• 公開（公告）日: 2002-03-06
• 發明（設計）人: Ｒ·蒂爾;Ｒ·奧斯施耐
• 申請（專利權）人: 德古薩－希爾斯股份公司
• 主分類號: C07C67/39
• 分類號: C07C67/39;C07C67/48;C07C69/82
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 吳大建

本發明涉及經甲醇分解處理殘渣餾分的方法，該殘渣餾分來自對苯二甲酸二甲酯(下稱DMT)生產工藝的粗酯蒸餾工藝。

全世界有許多裝置大量生產DMT，而DMT是生產聚酯的重要原料化合物。長期以來，已知許多聚酯的應用領域如制成纖維和薄膜，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯制成的照相膠片和磁帶或塑料瓶，當然這里僅舉數例。

目前公開的DMT生產工藝基本上包括下列步驟(可參見EP-PS0464046，DE-OS4026733)：

-氧化對二甲苯(p-X)和對甲苯甲酸甲酯(p-TE)，其中進行下游廢氣提純

-用甲醇酯化氧化反應產物

-將形成的粗酯分離成

a)循環送去氧化的餾分，

b)含99wt％(重量百分比)以上DMT的粗DMT餾分以及

c)高沸點殘渣餾分，包括其后處理，

-提純粗DMT餾分，其中例如進行洗滌，重結晶或純蒸餾。

也可用富含DMT的餾分進行目標水解而得到對苯二甲酸。

對二甲苯(p-X)和對甲苯甲酸甲酯(p-TE或pT酯)的混合物氧化一般在液相中在重金屬催化劑(DE-PS2010137)存在下于約140-180℃和約4-8巴(絕對壓力)下用大氣中的氧進行。該氧化階段得到反應混合物，其中主要含溶于或懸浮在p-TE中的對苯二甲酸一甲基酯(MMT)，對甲苯甲酸(p-TA)和對苯二甲酸(TA)，該反應混合物可在約250-280℃和20-25巴(絕對壓力)下用甲醇酯化。所得粗酯經蒸餾分離成p-TE餾分，粗DMT餾分和含催化劑的高沸點殘渣餾分。再將p-TE餾分循環到氧化階段并經后續提純步驟使粗DMT餾分達到符合要求的產品質量。

粗酯蒸餾所得殘渣餾分一般再經甲醇分解步驟而得到進一步處理。圖1示出了一步甲醇分解過程的流程圖。在反應蒸餾塔(1.1)中，大氣壓下連續逆流送入所述殘渣(12)和過熱甲醇蒸汽(1.3)。塔底再用傳熱油(1.4)加熱。甲醇分解在265-280℃下進行。部分殘渣轉化成可再應用于該工藝的物料。殘渣餾分中存在的酸在甲醇分解過程中酯化，部分高沸點有機化合物會離解并且從可能不再應用的廢棄有機化合物中分出已存在的有價值有機產物。所得有價值或有用的物料可經塔頂與過量甲醇一起送入分餾塔(1.5)并后續再循環到本工藝流程，即送到氧化階段(1.6)。甲醇分邂過程中形成的塔底殘渣一般送到催化劑回收段(1.7)。實際上已發現在甲醇分解期間反應塔中會出現炭沉積和堵塞現象，從而導致該裝置更經常的無計劃停車。

EP-PS0464046公開了經兩段甲醇分解而處理粗酯蒸餾殘渣的方法，其中第一甲醇分解段基本上包括帶上游換熱器和循環系統的反應器，而蒸餾塔設在該反應器頂部的下游。與第一段相比而言，第二甲醇分解段包括反應蒸餾塔。在兩段中，將另外的蒸汽態甲醇送入換熱器上游的各個殘渣回路，也就是說在進入各個甲醇分解反應器之前加入。給出的兩段甲醇分解操作溫度高于265℃，這尤其適用于第二甲醇分解段。而且，每一甲醇分解段都以回路形式操作，其中僅有部分物料被代替，而待處理的殘渣分總流出量自然也就相當小。此外，兩段甲醇分解要求投資大，設備運轉的維修保養費用也高。

因此，本發明的目的是提出以極為經濟的方式處理粗酯蒸餾而形成的殘渣餾分并且尤其可減少反應器中炭沉積量和甲醇分解的管道系統的方法。

已驚人地發現在這樣一種甲醇分解方法中炭沉積量可大幅度減少，該方法特征在于將液態和/或氣態甲醇加入粗酯蒸餾餾出物中，混合物在進入甲醇分解反應器前的溫度為230-265℃，且在反應器底部的溫度亦為230-265℃。在該方法中，尤其是反應器底部不會進行減少物料流量的循環操作，因此能夠明顯提高甲醇分解階段的容量。

因此，本發明提出經甲醇分解而處理殘渣餾分的方法，該殘渣餾分來自DMT生產工藝的粗酯蒸餾過程，該方法的特征在于將液態和/或氣態甲醇送入殘渣餾分中，混合物在進入甲醇分解反應器之前的溫度為230-265℃，優選245-255℃。是在反應器底部的溫度同樣為230-265℃，優選245-255℃。甲醇分解可有利地在1-40巴絕對壓力，優選在1-3巴絕對壓力下進行。