[發明專利]催化裂化尾氣在無氧條件下制芳烴的工藝方法

無效

• 申請號: 96119574.6
• 申請日: 1996-11-25
• 公開（公告）號: CN1057988C
• 公開（公告）日: 2000-11-01
• 發明（設計）人: 徐奕德;舒玉瑛;姜輝;王林勝
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C2/42
• 分類號: C07C2/42
• 代理公司: 中國科學院沈陽專利事務所
• 代理人: 汪惠民

本發明提供一種用于催化裂化尾氣無氧條件下低聚制芳烴的工藝方法。該方法可使催化裂化尾氣(干氣)資源得到更合理的運用。

甲烷熱轉化成苯的最低反應溫度為1173K，而獲得6～10％的苯所需要的反應溫度為1480-1580K(美國專利USP.4239658)。1996年Science153(1966)1393報道了在硅膠催化劑上甲烷催化合成芳烴的結果，在1273K下獲得4.2～7.2％的芳烴收率。此外，80年代美國專利USP.4507517報道了甲烷在氮化硼(BN)，多功能復合金屬氧化物，高硅沸石擔載Pt-Cr及Ga催化劑和碳纖維材料上甲烷催化合成芳烴的結果。本申請人曾于1993年提出了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化劑體系上的芳構化反應技術(專利公開號CN1102359A)。利用上述催化劑，可使甲烷進行無氧脫氫反應直接合成芳烴，其甲烷的轉化率可為7％。其后本申請人又研制了高活性和高穩定性的雙組分改性ZSM-5型沸石催化劑，甲烷轉化率大于9％，芳烴選擇性仍保持在90％以上(中國專利申請號96115372.5)及采用一種有別于ZSM-5的分子篩，ZRP-1、ZRP-2和ZRP-3系列催化劑上的甲烷無氧芳構化反應(中國專利申請號96115555.8)。催化裂化尾氣(干氣)中含有大量的CH₄和C₂～C₃低碳烴等，為有效利用這種資源，特別是對有效地利用其中的低碳烯烴進行了大量的研究，但直接以催化裂氣尾氣為原料利用無氧條件下低聚反應制芳烴的報導不多。

本發明的目的是提出一種催化裂化尾氣在無氧條件下低聚制芳烴反應的新工藝方法。利用這種方法，可在較低反應溫度(973K)下，使催化裂化尾氣進行反應生成芳烴，為合理利用催化裂化尾氣提供一種新途徑。

本發明的催化裂化尾氣無氧條件下制芳烴的工藝方法是在早期技術的基礎上進行改進而提出的，它仍然是以本申請人曾提出的用于甲烷無氧芳構反應催化劑作催化劑使催化裂化尾氣進行無氧芳構反應，具體地說，催化劑是以Mo金屬元素作為活性組分，擔載在HZSM-5或HZRP系列分子篩上而得到一種對催化裂化尾氣無氧條件下低聚反應具有很高活性的催化劑，該催化反應中催化裂化尾氣在973K的溫度和無氧條件下在Mo/HZSM-5和Mo-Me/HZSM-5以及Mo/HZRP-1等催化劑上可高選擇性轉化制苯、甲苯和燃氣(主要成分為甲烷)，芳烴產率高達33.96％，其余主要為CH₄，只有少量的C₂、C₃和C₄殘留。具體地說本發明的催化劑所用分子篩包括工業生產的原粉HZSM-5和ZRP-1、ZRP-2和ZRP-3系列分子篩。催化劑的活性組分為Mo，添加組分包括Zr、Ru、W等，催化劑可以按常規方法用共浸和分浸法來制備。Mo含重量為0.5～30％，最佳為2～20％之間，添加組分含重量為0.1～5％，最佳為0.1～3％。Mo和添加金屬組分以氧化物形式存在。

上述催化劑在使用前，可在400～700℃下的空氣流中活化0.5～5小時，以獲得較高的活性和穩定性。利用該催化劑進行催化裂氣尾氣無氧條件下芳化反應，反應條件：反應溫度為823?973K，反應壓力為0.05～0.2Mpa，尾氣空速在1000～2000ml/g.hr時。

下面通過實例對本發明的技術給予進一步地說明。????

實施例1?Mo/HZSM-5催化劑的性能

用NH₄ZSM-5浸鉬酸銨水溶液方法制備(金屬含量為2％Mo)，催化反應在連續進料固定床內徑為7-8mm石英管反應器中進行，催化劑裝量為0.2克。催化劑在873K用空氣預處理半個小時，然后切換成催化裂化尾氣，升至973K開始反應，反應30分鐘后取樣分析，取樣后切換成空氣于873K處理30分鐘再升溫進原料氣反應，共重復三次。氣體空速為1800毫升/克小時，反應壓力為1大氣壓，反應產物在配有2米Propaka柱和氫火焰檢測器的Shimadzu?GC-9A氣相色譜儀上在線分析，由CR3A積分儀計算給出結果。表2列出了催化裂化尾氣原料氣的組成，表2列出了Mo/HZSM-5催化劑上的反應結果(均用體積％表示，以下同)。