[發明專利]生產硝基氨基吡啶的方法

無效

• 申請號: 96105945.1
• 申請日: 1996-03-28
• 公開（公告）號: CN1089757C
• 公開（公告）日: 2002-08-28
• 發明（設計）人: 世古信三;三宅邦仁
• 申請（專利權）人: 住友化學工業株式會社
• 主分類號: C07D213/73
• 分類號: C07D213/73;C07D213/84;C07D213/89;C07D215/60;C07D491/052;C07D491/06;//;22100;31100);22100;31900)
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 張元忠

本發明涉及用O-取代羥胺或其鹽使硝基吡啶直接進行胺化反應生產硝基氨基吡啶的方法。

硝基氨基吡啶可以是二氨基吡啶的前體，而且是藥物和農業化學品的重要中間體化合物。對于從硝基吡啶合成硝基氨基吡啶的方法，一般來說通過鹵代硝基吡啶和胺的取代反應的方法是已知的。但是，此方法有許多缺點：需要多個步驟以及鹵代階段引起高度腐蝕和大量的環境問題的要求。

人們已經多次嘗試由硝基吡啶直接生產硝基氨基吡啶，例如用羥基胺鹽酸鹽使硝基吡啶直接胺化的方法(J.Am.Chem.Soc.，78，423(1956))，反應產率不令人滿意。此外，用氨和過錳酸鉀直接胺化硝基吡啶的方法(Liebigs.Ann.Chem.，875(1991))的缺點是要求復雜的操作，因為使用了一種或多種易爆炸的過錳酸鉀等同物。用1-亞磺酰基硫羰基吡咯烷作為胺化劑的方法(日本專利公開號7-109260)在工業應用上是不可取的，因為胺化劑價格昂貴。

本發明的目的是提供一種有利于工業化的生產硝基氨基吡啶的方法。

為了開發適于工業化方式的生產硝基氨基吡啶的方法，本發明人進行了廣泛的研究。結果發現可以在堿和金屬催化劑存在下，用O-取代羥胺直接胺化硝基吡啶而一步獲得硝基氨基吡啶。這樣就完成了本發明。

本發明提供了生產通式[1]表示的氨基硝基吡啶的方法，其中，X¹、X²、X³、R⁴、Y和n如下文定義，該方法包括使通式[2]表示的硝基吡啶其中X¹、X²和X³相同或不同，表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、芳基、雜環基、烷基、環烷基、鏈烯基(烷基、環烷基和鏈烯基可分別由鹵原子、芳基、氨基、羥基、羧基或烷氧基取代)，或基團OR¹、SR¹、NR¹R²、COR³、COOR³、CONR¹R²、SO₂R³、SO₃R³和SO₂NR¹R²，或當X¹、X²和X³中的兩個處于鄰位時，它們鍵合在一起形成包含有吡啶環的兩個碳原子的5至7元烴基環或雜環；R¹和R²相同或不同，表示氫原子、烷基、鏈烯基(烷基和鏈烯基可分別由鹵原子、芳基、氨基、羥基、羧基或烷氧基取代)、芳基或酰基；R³是氫原子、烷基、鏈烯基(烷基和鏈烯基可分別由鹵原子、芳基、氨基、羥基、羧基或烷氧基取代)或芳基；Y是氧原子，和n是0或1；和通式[3]R⁴NHOR⁵表示的O-取代羥胺或其鹽在堿和金屬催化劑存在下反應，其中的R⁴是氫原子、烷基、環烷基或芳烷基；以及R⁵是烷基或芳烷基。

在本發明通式[2]表示的硝基吡啶、通式[3]表示的O-取代羥胺和通式[1]表示的硝基氨基吡啶中，烷基是指具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基等。

烷氧基是指具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，例如包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、異丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基等。

芳基是指具有6-14個碳原子的單環或多環芳族烴基。雜環是指單環或多環及芳族或含3至6個原子的非芳族的雜環。它們的實例包括：苯基、萘基、蒽基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、惡唑基、噻唑基、吡啶基、咪唑基、三唑基、四唑基、喹啉基、環氧乙烷環、氮丙啶環、二氫呋喃環、四氫呋喃環、二氫吡喃環、四氫吡喃環、1，3-二惡烷環、、吡咯烷環、哌啶環、嗎啉環等，其中每一個都有多種取代基。

環烷基是指具有3-6個碳原子的環烷基，實例包括環丙基、環戊基、環己基等。

鏈烯基是指具有2-6個碳原子和一個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈的不飽和烴基，實例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。