[發(fā)明專利]用具有特殊孔結構的改性離子交換樹脂作催化劑制取雙酚

無效

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• 申請日: 1996-04-24
• 公開（公告）號: CN1092628C
• 公開（公告）日: 2002-10-16
• 發(fā)明（設計）人: 談遒;金祖銓;蔣洪壽;劉宗章
• 申請（專利權）人: 中國石油化工集團公司;天津大學
• 主分類號: C07C37/20
• 分類號: C07C37/20;C07C39/16;B01J31/10
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 盧新華,吳大建

本發(fā)明有關用具有特殊孔結構的含巰基和磺酸基的離子交換樹脂作酚化物和羰基化合物縮合反應的催化劑，經(jīng)連續(xù)或間歇反應制取雙酚。

所述雙酚的通式為

其中R可獨自地為氫、1-8個碳原子的單價烷基或芳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、2-乙基己基、芐基等；芳基，如苯基、萘基等；烷芳基，如甲苯基等；X可各自為氫、氟，或與上述R相同的烷基。R和X可相同，也可不同。

合成雙酚用的酚化物，其通式為：

合成雙酚用的羰基化合物，其通式為：其中，X和R如前所述，可相同，也可不同。

生產(chǎn)雙酚的工業(yè)化方法主要有兩種，即分別以氯化氫和強酸性陽離子交換樹脂為催化劑的氯化氫法和離子交換樹脂法。后者因其工藝簡單、無腐蝕、對設備材質要求低、三廢少等優(yōu)點而在近年來得到很大的發(fā)展，特別是隨著離子交換樹脂催化劑性能的不斷改進，已使其成為高質量工程塑料及高絕緣級環(huán)氧樹脂的原料雙酚A的先進生產(chǎn)工藝方法。

目前采用的離子交換樹脂催化劑基體是交換容量至少2.0，最好3.0～5.5毫克當量/克干樹脂的、凝膠型或大網(wǎng)絡型的、磺酸型陽離子交換樹脂，如磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、磺化的酚醛樹脂、磺化的苯-甲醛樹脂等，適用的商品牌號如：Amberlite-118、-200、-IR、-XE307；Amberlyst15；Dowex-50、-MSC-1；Duolite?C-20；Permutit?QH；Chempro?C-20等。

將前述離子交換樹脂基體改性為合成雙酚用的催化劑通常采用的方法是將助催化基團，如巰基，引入離子交換樹脂基體，從而提高其選擇性和反應速度。這方面的改性研究工作自合成雙酚樹脂法問世以來從未間斷過。就引入巰基(巰基化)而言，據(jù)文獻報導有很多方法，如部分還原法(USP3,172,916)、部分酯化法(USP3,153,001；BP937,072)、經(jīng)磺酰胺共價鍵引入巰基法(USP4,294,995；USP4,346,247；USP4,396,728)以及部分中和法。

由于通過部分中和法較通過其它方法所獲得的催化劑具有更好的催化性能，即能獲得更高的產(chǎn)物雙酚的收率和純度，該法引起了人們的重視，相繼研究出了以多種含巰基的化合物進行部分中和的方法。這些含巰基的化合物(巰基化劑)有：四氫噻唑或噻唑烷(USP3,634,341；USP3,760,006)、芳基巰基胺或其鹽(USP4,045,379)、吡啶基烷基硫醇(USP4,478,956)、N-(2-巰基烷基)酰胺(USP4,595,704；CN85106111)、多巰基烷基胺(EP268,318；USP4,820,740)、N-烷基巰基胺(EP144,735)以及烷基巰基胺(USP3,394,089；BP1,183,564)等等。

雖然上述的現(xiàn)有技術已開發(fā)出了各種具有不同分子結構的助催化基團，以及將這些基團引入到基礎樹脂骨架上的相應方法，而這些技術給催化劑的選擇性和活性也確實帶來了一定程度的提高，但由于這些技術僅限于對助催化基團的種類及其引入方式的改換、調變，而并未涉及基礎樹脂本身，因此催化劑選擇性和活性的提高程度有限。例如經(jīng)改性后的樹脂催化劑在苯酚與丙酮的縮合反應中，丙酮轉化為雙酚A的轉化率均低于50％，產(chǎn)物對、對-雙酚A的選擇性不及96％、色相高達40～50。即使是采用本發(fā)明人在中國專利申請CN91108831.8中所公開的改性方法，丙酮的轉化率能達到53％、產(chǎn)物對、對-雙酚A的選擇性能達到99.23％，但產(chǎn)物的色相卻仍高達20以上。

本發(fā)明的目的之一是用一種具有特殊孔結構的改性離子交換樹脂催化劑合成雙酚。

本發(fā)明的另一目的是提供一種用于合成雙酚的改性離子交換樹脂催化劑。????

本發(fā)明的又一目的是提供一種用于合成雙酚的改性離子交換樹脂催化劑的制備方法。

本發(fā)明用于合成雙酚的改性的離子交換樹脂催化劑含有磺化了的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，其交換容量為2.8～5.5毫克當量/克干樹脂，其上10～30％的磺酸基團與1-7個碳原子的烷基巰基胺通過磺酸銨離子鍵鍵合。該催化劑具有含有微孔區(qū)和輸送孔道網(wǎng)絡的孔結構，其輸送孔道網(wǎng)絡由主干道網(wǎng)絡和支孔道網(wǎng)絡構成。在非溶脹狀態(tài)下主干道網(wǎng)絡孔道的孔徑為9×10³～38×10³納米；支孔道網(wǎng)絡孔道的孔徑為20～150納米；微孔區(qū)孔道的孔徑為5～20納米，其中孔徑為5～10.4納米的微孔工作孔道的孔容占微孔區(qū)總孔容的50％以上，微孔區(qū)和輸送網(wǎng)絡區(qū)的孔容之比為0.25～1.1。