[發明專利]化合物的選擇性氧化方法

無效

• 申請號: 96104292.3
• 申請日: 1996-03-29
• 公開（公告）號: CN1090156C
• 公開（公告）日: 2002-09-04
• 發明（設計）人: Ｒ·Ａ·李
• 申請（專利權）人: 美國杜邦泰津膠片合伙人有限公司
• 主分類號: C07B41/00
• 分類號: C07B41/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 張元忠,田舍人

本發明涉及化合物的選擇性氧化方法。更具體地說，本發明涉及有機化合物的選擇性氧化方法，其中鐵磁性二氧化鉻被用作氧化劑并通過磁分離而回收。

在包括農用化學品、藥物、塑料等在內的許多重要的工業材料的制造中，氧化是一個關鍵的步驟。常用的氧化劑包括鉻酸水溶液、高錳酸鉀水溶液和活化的二氧化錳。但上述氧化劑都有某些缺點。氧化產物與氧化劑及其還原型的分離需要大量勞動并且是低效率的，使得產率很低。在某些情況下，氧化劑的選擇性不太好。氧化反應可能并未產生所需的產品。例如，在伯醇向醛的氧化過程中，氧化反應可能向生成酸的方向進行。此外，氧化劑可能會氧化多官能化合物中的其它官能團。這種選擇性的缺乏使得分離過程復雜化并且導致產率的降低。而且，氧化劑的選擇關鍵取決于分離的方法。

Fatiadi在Synthesis，1976，pp.65-167中公開了在選擇性氧化中使用活化二氧化錳的方法。然而，二氧化錳氧化的效率則取決于二氧化錳的制備方法。此外，在這些反應中會出現分離困難的嚴重情況。Marquise等人在美國專利3954666中公開了使用反應物的磁分離的方法。在該專利中，將非均相催化劑和鐵磁性材料包裹在半滲透性聚合物微膠囊中。在與可氧化的材料反應之后，通過磁分離除去微膠囊。然而，所述氧化劑選擇性差，并且包囊過程成本高且費時。Bottjer等人在美國專利3512930中公開了保護性屏蔽對于二氧化鉻顆粒的有效性的測定，其中未保護的二氧化鉻將二苯基甲醇氧化為二苯甲酮。然而，在該測定中僅測定到初始反應速率，而對于整個反應的選擇性并未討論。因此，人們需要一種能夠克服上述氧化劑的缺點的、改進的、化合物的選擇性氧化方法。

本發明提供可氧化化合物的選擇性氧化方法，它包括下述步驟：

(a)將鐵磁性二氧化鉻與可氧化化合物混合；

(b)使(a)中的混合物反應產生粘附在未反應二氧化鉻和氧化產物上的還原的鉻化合物；和

(c)從氧化產物中磁分離出二氧化鉻與還原的鉻化合物。

在另一實施方案中，該方法還包括：

(d)通過在空氣中加熱步驟(c)中分離出來的二氧化鉻與還原的鉻化合物而使二氧化鉻再生。

本發明涉及某些化合物的選擇性氧化方法。該方法中的氧化劑是二氧化鉻。我們驚訝地和出乎意料地發現，二氧化鉻是一種溫和的和具有選擇性的氧化劑。在氧化反應中，二氧化鉻是反應物而不是催化劑，從而形成還原的鉻物質。我們還發現，基本上所有的鉻，即未反應的鐵磁性二氧化鉻和非鐵磁性還原的鉻物質可從反應混合物中磁分離出來。因而，二氧化鉻氧化劑能夠既提供氧化的選擇性又能夠使反應產物的分離變得容易。

在實施本發明時，可以使用任何預制的鐵磁性二氧化鉻。在許多專利中都描述了適宜的鐵磁性二氧化鉻及其制備，包括美國專利2885365，2923684，2923684，2956955，3034988，3117093，3278263，3911095，4524008，4698220和4769165。在美國專利4524008中給出了一種優選的方法(本文引為參考文獻)。二氧化鉻應當是細碎分散的顆粒的形式以便為反應提供足夠的表面積。在本發明方法中所用的顆粒大小的低限最好應使得可以通過施加磁場而將其從反應介質中有效地分離出來。除了會降低反應速率之外，較大尺寸的顆粒并不對反應過程產生不利影響。一般來說，二氧化鉻的比表面積(SSA)優選不大于60平方米/克；更優選15-40平方米/克的比表面積。

二氧化鉻的表面最好未經處理。在許多情況下，對于將用于磁帶用途的二氧化鉻要進行表面鈍化或穩定化處理。例如，可參見Bottjer等人的美國專利3512930。所述處理的目的是在保持磁性能的同時，降低顆粒表面的氧化反應性。在本發明方法中重要的是二氧化鉻的氧化反應性以及磁性能，因此，任何降低二氧化鉻顆粒的氧化反應性的處理都是事與愿違的。

氧化反應產生鉻的還原形式。它通常是鉻(III)的氧-氫氧化物。我們發現，該還原的鉻與二氧化鉻的結晶顆粒混在一起，可從中磁分離出來。也就是說，盡管Cr(III)化合物不是鐵磁性的，但是當施加磁的時候，可將其從二氧化鉻中除去。