[發明專利]二次電池負電極用中間相木瀝青基碳纖維及其生產方法

無效

• 申請號: 96102227.2
• 申請日: 1996-05-10
• 公開（公告）號: CN1077335C
• 公開（公告）日: 2002-01-02
• 發明（設計）人: 西村嘉介
• 申請（專利權）人: 株式會社佩托卡
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;D01F9/145
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 吳增勇,蕭掬昌

本發明涉及用作二次電池負電極材料的具有包含特定石墨層狀結構的組織的碳纖維，還涉及該種碳纖維的生產方法。更具體地說，涉及二次電池負電極用的具有包含特定石墨層狀結構的組織的中間相木瀝青基碳纖維及其生產方法，后者可實現能生產充電放電能力大、能量密度高、表現出優異充電放電循環特性及充電放電速度的非水電解液二次電池的負電極，還涉及其生產方法。

以鋰等堿金屬作負電極活性材料的二次電池一般都有各種優點。例如，不僅能保證高的能量密度和高的電動勢，而且由于采用非水電解液，故工作溫度范圍寬。而且這種二次電池貯藏壽命長、小型化、重量輕。

因此，人們預期上述鋰電池作為便攜式電子設備電源，以及電力車輛及電力儲存的高性能電池將得到實際應用。

然而，研制出來的電池原型全都沒有完全實現鋰電池的上述預期性能，因此，從充電放電能力、循環壽命及能量密度的觀點看來是不完全的。

其主要原因在于二次電池所用的負電極。

例如，具有由金屬鋰組成的負電極的鋰二次電池，其缺點是，由于充電時沉淀在負電極的表面的鋰形成針尖樹枝狀物，很可能在正、負電極之間引起短路，故循環壽命短、性能穩定性差。

鋰具有極高的活性，致使負電極表面附近的電解液受到分解反應。因此，上述分解反應有改變負電極表面的危險，從而電池的反復使用使電池容量降低。

從消除鋰二次電池上述問題的觀點出發，對負電極材料進行了各種研究。

例如，對諸如鋰/鋁合金和伍德合金等含鋰合金用作鋰二次電池負電極材料進行了研究。但是，包含這些鋰合金的負電極有著由于工作溫度及充電放電條件的差別而引起晶體結構改變的問題。

另外，對碳及石墨材料用作鋰二次電池負電極材料進行了研究。例如，進行了在碳的石墨層之間或石墨材料之間俘獲放電過程中形成的鋰離子，從而產生被成為＂嵌入化合物＂的化合物，以防止樹枝狀物形成的嘗試。

作為上述碳材料，人們對由煤、焦炭及PAN產生的碳纖維以及各向同性木瀝青基碳纖維進行了廣泛的研究。

然而，這些碳材料都有一些缺點，例如，石墨不僅微晶細小，而且晶體排列不規則，致使其充、放電能力不能含人滿意，而當提高充、放電時的電流密度時，電解液會發生分解，從而降低電池的循環壽命。

現在，天然石墨或人工石墨等石墨材料作為鋰二次電池負電極材料，吸引了最廣泛的注意力并被廣泛地研究著。

雖然，如果天然石墨的石墨化程度高，天然石墨的按重量計的可充、放電能力相當高，但天然石墨的缺點在于，保證快速放電的電流密度低，而在高電流密度下，充、放電的效率低。這種天然石墨材料不適宜用作要求能拉出很大的電流并能以高電流密度進行充電以縮短充電時間的高負載電源，例如裝有驅動馬達的裝置等的電源的負電極。

同樣地，雖然在由傳統的人造石墨組成的負電極中，只要石墨化程度高，石墨間層體能獲得大的充、放電能力，大體上是令人滿意的，但人造石墨并不適宜在高電流密度下充、放電。

在當代以石墨材料作負電極的鋰二次電池中，放電時的電流密度在20—35毫安/克的范圍內，這樣，考慮到充電能力充電約需10小時。但若充電能在更高的電流密度，例如100毫安/克下進行，則充電時間可縮短到3小時。更進一步，若電流密度為600毫安/克，則充電時間甚至可短到只有30分。

有報道指出，在包括天然石墨和人造石墨的上述各種石墨材料中，以中間相木瀝青為原始材料的碳纖維石墨化產品(下稱＂石墨纖維＂)，如日本特開No.6(1994)-l68725揭示的，從電池性能的測量結果來看是很優越的。

但是，依原材料的類型及制造條件的不同，碳材料在微晶的尺寸及構成、雜質含量等方面也是各異的。因此，即便是上述石墨纖維也很難說針對鋰離子二次電池用碳材料進行了最優控制。

近年來，碳纖維的石墨層狀結構或內部組織與用以碳纖維形成負電極的鋰離子二次電池的循環壽命及充、放電特性之間的關系受到了注意，并提出了眾多的報告。現在已經很清楚，中間相木瀝青基碳纖維并不一定具有對鋰離子二次電池負電極來說是最優的石墨層狀結構或內部組織。

例如，雜志J.?Eleclronchem.?Soc.，140，315(1993)有報告指出，二次電池負電極用的石墨纖維內部層狀結構的取向，對電池性能有明顯的影響。該文對石墨層容易安排的挺直徑向組織、細小地撓曲的石墨層容易安排的撓曲徑向組織、細小地撓曲的在外殼部分而挺直的處于核心部分的石墨層容易安排的雙重結構以及在與碳纖維軸垂直的平面上石墨層同心園地彼此安排的同心結構(洋蔥結構)中的每一種進行了評價。