[發(fā)明專(zhuān)利]帶酸官能團(tuán)及環(huán)氧官能團(tuán)的聚酯樹(shù)脂

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 96100608.0
• 申請(qǐng)日: 1996-01-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1073585C
• 公開(kāi)（公告）日: 2001-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: Ｊ·福雪里克斯;Ｐ·Ｇ·庫(kù)曼斯;Ｇ·Ｇ·羅森布倫德;Ｍ·Ａ·瓦爾拉文斯
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 國(guó)際殼牌研究有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08G63/64
• 分類(lèi)號(hào): C08G63/64;C09D167/00
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 周中琦

本發(fā)明涉及帶叔碳羧酸官能團(tuán)的線(xiàn)型聚酯樹(shù)脂，涉及該樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，涉及通過(guò)所述帶叔碳羧酸官能團(tuán)的線(xiàn)型聚酯樹(shù)脂的縮水甘油化而獲得的聚縮水甘油酯樹(shù)脂，涉及含所述帶叔碳羧酸官能團(tuán)的線(xiàn)型聚酯樹(shù)脂的涂層組合物、尤其是粉狀涂層組合物，涉及所述涂層組合物形成的固化產(chǎn)物。

基于2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷與表氯醇的固體反應(yīng)產(chǎn)物的粉狀涂層組合物已有多年歷史。在這些組合物基礎(chǔ)上制備的固化產(chǎn)物能耐水解，但是它們抗紫外能力較低，因此不適用于對(duì)戶(hù)外耐久性能要求高的場(chǎng)合，如用作建筑材料或汽車(chē)表層涂層。

歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.447360(EP-A-447,360)公開(kāi)了可用于制備高質(zhì)量戶(hù)外耐久涂層及成型組合物的三縮水甘油酯。由于存在于三羧酸加成物母體中的羧酸端基的二重性質(zhì)，在這些三羧酸加成物的縮水甘油化過(guò)程中應(yīng)避免強(qiáng)堿性條件以避免形成的縮水甘油酯和/或樹(shù)脂骨架上一個(gè)或多個(gè)酯基的水解。因此生成的三縮水甘油酯會(huì)含有大量的可水解氯和/或低分子量水解產(chǎn)物，這可能引起中毒問(wèn)題。

EP-A-447,360的實(shí)施例2反映了高含量的可水解氯。該實(shí)施例涉及六氫化鄰苯二甲酸酐與二羥甲基丙酸的2∶1加成物的縮水甘油化。所得產(chǎn)物含1.5％的氯。在涂層組合物中往往不希望有這么高的殘余氯含量。另外，由于EP-A-447,360中報(bào)道的三縮水甘油酯是液態(tài)，因此不適用于粉狀涂層組合物。

最常用的戶(hù)外耐久粉狀涂層體系是聚酯/異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)。然而出于健康和安全的考慮，TGIC的使用仍存疑問(wèn)。TGIC毒性較高(大鼠口服半數(shù)致死量為0.4克/千克)，埃姆斯誘變性試驗(yàn)表明該化合物有誘變作用。

對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的討論結(jié)果表明，存在著對(duì)特別適用于粉狀涂層組合物的樹(shù)脂體系的需求。該組合物與現(xiàn)在的聚酯/TGIC體系相比應(yīng)相對(duì)無(wú)毒性且在其固化狀態(tài)表現(xiàn)出優(yōu)異的戶(hù)外耐久性。

本發(fā)明的目的之一是提供帶酸官能團(tuán)的線(xiàn)型聚酯樹(shù)脂，其中的酸官能團(tuán)僅含脂肪族的叔碳羧酸官能團(tuán)，它易于縮水甘油化以形成縮水甘油聚酯樹(shù)脂。所述帶叔碳羧酸官能團(tuán)的線(xiàn)型聚酯樹(shù)脂和所述縮水甘油聚酯樹(shù)脂尤其適用于與環(huán)境相對(duì)順適的戶(hù)外耐久型粉狀涂層組合物。本發(fā)明的樹(shù)脂骨架不含任何易于水解的酯官能團(tuán)，聚酯樹(shù)脂也不含任何對(duì)紫外光敏感的官能團(tuán)。本發(fā)明線(xiàn)型樹(shù)脂的端基為羥基或非必須的酯化羥基。

因此，本發(fā)明提供一種可由下述物質(zhì)反應(yīng)制備的帶叔碳羧酸官能團(tuán)的線(xiàn)型聚酯樹(shù)脂：a)至少一種芳香族和/或脂環(huán)族羧酸化合物A，其含兩個(gè)芳香族和/或脂肪族仲碳羧基或其酸酐，b)至少一種羥基化合物B，其含兩個(gè)脂肪族羥基，該基團(tuán)可以分別是伯或叔碳羥基，c)至少一種羥基取代的羧酸化合物C，其含有至少一個(gè)脂肪族叔碳羧基和兩個(gè)脂肪族羥基，該基團(tuán)可以分別是伯或仲碳羥基，d)非必須的一種含一個(gè)羧酸基的羧酸化合物D，

化合物A∶B∶C∶D的摩爾比為(X+Y-1)∶X∶Y∶Z，其中X從2至8,Y從2至8,Z從0至2。

制備本發(fā)明聚酯樹(shù)脂的過(guò)程最好進(jìn)行至反應(yīng)混合物中原存在的全部或幾乎全部的非叔碳羧酸基團(tuán)已反應(yīng)為止?？梢灾?，除了使用純(或幾乎純)的化合物A、B、C和D外，還可使用化合物A、B、C、D中兩或更多種的混合物。

如果制備的帶叔碳羧酸官能團(tuán)的線(xiàn)型聚酯樹(shù)脂的酸價(jià)與基于初始存在于反應(yīng)混合物中的反應(yīng)物的叔碳羧基的理論計(jì)算酸價(jià)幾乎相當(dāng)，該聚酯樹(shù)脂中就幾乎不存在非叔碳羧基。這里使用的術(shù)語(yǔ)“幾乎”表明實(shí)際值與理論值的偏離最多為+/-8％，優(yōu)選5％，更優(yōu)選3％。該值由標(biāo)準(zhǔn)的堿量滴定法測(cè)定。

本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員都了解的是，采用本發(fā)明方法制得的樹(shù)脂的分子量分布和數(shù)均分子量取決于特定反應(yīng)物及其投料比。雖然化合物C中存在的脂肪族叔碳羧基在采用的酯化條件下幾乎不反應(yīng)，但在標(biāo)準(zhǔn)堿性條件下，這些脂肪族叔碳羧基與表鹵醇的縮水甘油化反應(yīng)可以進(jìn)行，在這種條件下生成的聚縮水甘油酯中的可水解氯含量很低，通常低于該組合物總重量的0.5重量％。另外，在縮水甘油化期間幾乎不出現(xiàn)樹(shù)脂主鏈的水解，從而無(wú)低分子量產(chǎn)物生成，從不存在分子量較低的產(chǎn)物來(lái)看，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂特別適用于制備粉狀涂層。