[發明專利]用基于銥和碘化物的可溶性催化劑制備羧酸或相應酯的方法

無效

• 申請號: 95193656.5
• 申請日: 1995-05-15
• 公開（公告）號: CN1070167C
• 公開（公告）日: 2001-08-29
• 發明（設計）人: P·德尼斯;D·諾貝爾;R·珀龍;P·珀龍納;J·施瓦茨
• 申請（專利權）人: 派蒂斯艾西提克公司
• 主分類號: C07C51/12
• 分類號: C07C51/12;C07C67/36;C07C51/47;C07C67/56
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 王杰

本發明涉及在銥基催化劑存在下通過醇的液相羰基化制備羧酸或相應的酯的方法。

通過在均相催化劑存在下使一氧化碳與醇如甲醇反應生產羧酸，更具體地乙酸的過程屬于公知方法并且已成為眾多專利和文章的主題?？捎糜谶@類反應的催化劑實例為鈷、銠和銥催化劑。

構成以工業規模進行新的開發的基礎的只有采用銠基催化劑的羰基化方法。最新的這類方法因而使用銠、用于穩定這類金屬的大量可溶性碘化物鹽和少量水。它們發揮良好的作用并且使甲醇羰基化為乙酸的速率達到10摩爾/升小時以上。

以鈷為催化劑的羧酸制備方法由于壓力與溫度這些反應條件非常茍刻目前無法用于新的操作過程。此外，在所形成的酸的選擇性方面，結果與被施加的限制因素相比不是非常令人滿意。

采用銥基催化劑的方法得到的結果較差、羰基化速率約為2～4摩爾/升小時所形成的酸，用于反應的銥摩爾數非常高。該方法無法令人滿意的以工業規模被應用。

歐洲專利EP-A-0618184描述了在基于銥和鹵代助催化劑的催化劑體系存在下羰基化醇如甲醇的方法，該方法對上述方法進行了改進。已經發現，通過將含有多達10％水、醇和鹵代助催化劑以及多達40％對應于上述醇和酸的酯的反應混合物保持在一個特定組成，可以使羰基化速率達到或者超過10摩爾/升小時形成的酸。該羰基化速率可與采用借助銠催化的羰基化方法得到的數值相媲美。

本發明的目的是提供一種通過用適宜的反應物進行羰基化反應制備羧酸的方法，該方法不使用銠基催化劑，其產率可與使用銠基催化劑得到的產率相類比。

因此，本發明提供一種通過使CO與至少一種含n個碳原子的醇于液相中在基于銥化合物和鹵代助催化劑的催化劑體系存在下發生反應來制備含有n+1個碳原子的羧酸或其相應的酯的方法，其特征在于在反應期間，水含量被保持在0(不包括0在內)～10％的范圍內，鹵代助催化劑的濃度被保持在0(不包括0在內)～10％的范圍內，與羧酸和醇對應的酯的濃度被保持在2～40％的范圍內，可溶性碘化物的濃度導致碘化物與銥的原子比在0(不包括0在內)～10的范圍內，羧酸起著反應溶劑的作用。

下文中，除非另有說明，所述的百分比均為相對于反應混合物總重的重量百分比。

發明人出人意料地發現在上述穩定條件下在銥基催化劑存在下實施本發明方法比使用該催化劑實施先有技術方法所產生的結果要好得多。此外，作為一個重要因素，本發明方法可以使醇羰基化為羧酸的速率(以摩爾數表示)達到與采用類似催化劑數量、被銠催化的方法得到的數值相媲美的數值。

同樣應該注意的是本發明方法在存在較少量鹵代助催化劑的條件下進行，其優點在于減少了有待與所形成的酸分離的助催化劑數量并且降低了回收鹵代化合物所需的能耗及其比消耗即羰基化方法的連續操作期間的消耗。

此外，對于給定的水含量與酯含量而言，該措施可以降低與介質中助催化劑的鹵素對應的氫酸濃度。其結果是該介質的腐蝕性被降低，這表明與該介質接觸的材料更易于選擇并且更廉價。

最后，業已證實，由于副產物如丙酸或甲酸的生成量很少，所以在該條件下被使用的銥具備顯著的選擇性。

反應過程中上述兩種酸的生成量通常分別小于200ppm。

由下列描述可以看出本發明的其它目的和優點。

如上所述，本發明的羰化反應在基于至少一種銥化合物和鹵代助催化劑的催化劑體系存在下進行。

由于該反應在液相中進行，所以催化劑體系呈可溶于反應混合物的化合物的形式。

可以使用所有在本發明操作條件下可溶或可被溶解于反應介質中的銥化合物。作為非限制性實例，特別適用的有金屬銥，該金屬的簡單鹽、其氧化物或其配合物。有關詳細情況請參見包括該化合物清單的USA3772380。

優選地，被使用的簡單銥鹽有如鹵化銥，鹵素選自氯、溴，以碘為佳。

氧化銥與可溶性銥配合物適用于本發明。在這后一類中，最常用的配合物帶有選自CO或CO/鹵素結合體的配位體，鹵素選自氯、溴或更具體地，碘。不排除使用其中配位體選自例如有機磷或有機氮化合物的可溶性銥配合物。

可以采用本領域專業人員已知的任何方法制備這些催化劑。

然而，在特別有利的實施方式中，通過使銥的羰基配合物如Ir₄CO₁₂與氫碘酸和/或該酸的前體在溶劑存在下接觸制備催化劑溶液。

用于釋放氫碘酸的前體的實例為碘、C_1-10烷基碘、C_1-10?；饣驂A金屬碘化物。