[發(fā)明專利]催化劑溶液的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 95193150.4
• 申請(qǐng)日: 1995-05-18
• 公開（公告）號(hào): CN1087750C
• 公開（公告）日: 2002-07-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: F·宛德維爾;R·J·維津加爾登
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 國(guó)際殼牌研究有限公司
• 主分類號(hào): C08G67/02
• 分類號(hào): C08G67/02;B01J31/24
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 孫愛

本發(fā)明涉及一種可用于一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物共聚方法中的催化劑溶液的制備方法。

在所述的共聚方法中，在一種基于鈀化合物、二齒雙膦配體和酸的催化體系存在下，將單體在聚合條件下反應(yīng)，制成線形共聚物，由一氧化碳形成的單元和由烯屬不飽和化合物形成的單元在共聚物中是以大體交替排列的方式存在。

這樣制成的共聚物已可用于各種熱塑性材料的用途，它們可通過(guò)常規(guī)技術(shù)加工成薄膜、片材、板材、纖維和成型制品，如盛裝食品和飲料的容器和各種汽車工業(yè)零件。

EP-A-181014和EP-A-248483述及制備上述線形共聚物的適用方法。

制備聚合物的方法一般是通過(guò)將催化劑溶液或用催化劑溶液浸漬的固體載體加入到含有單體的反應(yīng)器中來(lái)進(jìn)行的，反應(yīng)器中可以含有一種不溶解共聚物或基本不溶解共聚物的稀釋劑。許多液體可考慮用作上述共聚反應(yīng)的稀釋劑，優(yōu)先考慮低級(jí)脂族醇，特別是甲醇，因?yàn)槿粼诠簿鄯磻?yīng)中使用這種類型的催化劑，可以發(fā)現(xiàn)催化劑可表現(xiàn)出它的最高活性。當(dāng)氣相法進(jìn)行共聚時(shí)，同量最好也是在低級(jí)脂族醇存在下反應(yīng)。在這種情況下，低級(jí)脂族醇可來(lái)自浸漬到固體載體上的催化劑溶液。

因此，最好提供一種含低級(jí)脂族醇作溶劑的催化劑溶液。

但是，已經(jīng)注意到選擇一種低級(jí)脂族醇作催化體系的溶劑會(huì)引起兩個(gè)問(wèn)題，一個(gè)問(wèn)題涉及催化劑的制備，另一問(wèn)題涉及它的耐貯性。

最初所用的催化體系除鈀化合物和陰離子源外，還包括式(Q)₂P-R-PQ₂的二齒雙膦配體，其中Q代表一個(gè)芳族烴基，R代表一個(gè)橋上至少含兩個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基。

隨后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)將式(Q)₂P-R-P(Q)₂配體換成式R¹R²P-R-PR³R⁴配位體可大大改善催化劑體系的性能，在R¹R²P-R-PR³R⁴配體中R¹，R²，R³，R⁴分別代表烷氧基取代的芳族烴基。但是這些取代的雙膦配體在甲醇和其它低級(jí)脂族醇中的溶解性較差，因此提出在其它溶劑如甲苯中進(jìn)行催化劑制備。

與使用低級(jí)脂族醇，特別是甲醇作溶劑遇到的另一個(gè)問(wèn)題是這樣制成的催化劑的貯藏壽命很短，這一點(diǎn)可從催化劑體系存在大量析出的鈀鍍層看出。原則上，這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)在用于共聚方法之前制備新鮮催化劑體系來(lái)避免。但顯然更理想的情況是事先制備大量可存放的催化劑，這樣就可在間歇式聚合中，每批加入一部分存放的催化劑，或在連續(xù)聚合中，較長(zhǎng)時(shí)期中從同一貯罐提供催化劑。

EP-A-360359中討論了使用甲醇作制備催化劑體系溶劑遇到的問(wèn)題，根據(jù)該文獻(xiàn)，通過(guò)在催化劑制備中使用一種非質(zhì)子極性溶劑如丙酮可改善催化劑的耐貯性。

看起來(lái)式R¹R²-P-R-R³R⁴配體在丙酮中的溶解性要高于在甲醇中的。

在淤漿共聚方法的操作中，常用的方法是通過(guò)將稀釋劑從反應(yīng)介質(zhì)中除去例如用蒸餾法來(lái)分離產(chǎn)物，并且循環(huán)或重復(fù)使用稀釋劑。由于加入了新鮮催化劑，這就意味著-按照EP-360359的工藝-在每次循環(huán)后都有一定量的丙酮積累，需要對(duì)循環(huán)液流提純處理或?qū)⑸鲜鲆毫鞔罅颗懦觯@兩種方法出于經(jīng)濟(jì)原因均不太受歡迎。對(duì)于低級(jí)脂族醇存在下進(jìn)行的氣相過(guò)程也有類似的情況。

可以考慮將催化劑制成丙酮溶液，并在共聚反應(yīng)中使用該液體作為稀釋劑，但正如上面所解釋的，由于催化劑在此介質(zhì)中的活性很低，因此在共聚反應(yīng)中僅使用丙酮作為稀釋劑也不太受歡迎。

現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，首先將鈀化合物、雙膦配體和作為溶劑的低級(jí)脂族醇配合，然后在經(jīng)一形成時(shí)間后，把得到的配合物與酸混合，可得到耐貯性良好的催化劑溶液，該形成時(shí)間與催化劑制備時(shí)的溫度有關(guān)，這樣就可以在催化劑制備中和共聚物生產(chǎn)中使用單一液體。已經(jīng)觀察到形成時(shí)間限于一極大值，該值與進(jìn)行催化劑制備時(shí)的溫度有關(guān)，所選的形成時(shí)間超過(guò)此值，則會(huì)導(dǎo)致催化體系分解，這可由大量析出鈀鍍層明顯看出。