[發(fā)明專(zhuān)利]丙烯酸酯聚合過(guò)程

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 95193044.3
• 申請(qǐng)日: 1995-05-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1147820A
• 公開(kāi)（公告）日: 1997-04-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: M·K·喬治;M·D·薩班;P·M·卡茲邁耶;R·P·N·維爾吉;G·K·哈默;K·A·莫法特
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 施樂(lè)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08F2/06
• 分類(lèi)號(hào): C08F2/06;C08F4/04;C08F4/28
• 代理公司: 上海專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 林蘊(yùn)和

本發(fā)明的背景

本發(fā)明總體上涉及丙烯酸單體的均聚物的制備方法和含均聚丙烯酸酯片段的共聚物。更具體地，本發(fā)明涉及提供均聚丙烯酸酯和具有窄的多分散性的共聚丙烯酸酯樹(shù)脂產(chǎn)物的聚合過(guò)程，并且聚合過(guò)程以高的單體成為聚合物的轉(zhuǎn)變率進(jìn)行。本發(fā)明尤其是涉及制備均聚丙烯酸酯和含均聚丙烯酸酯片段的共聚物的丙烯酸酯的聚合過(guò)程，所述共聚物的數(shù)均分子量(M_n)為大于約100至約1,000，重均分子量(M_w)與數(shù)均分子量(M_n)的多分散性比率為約1.0至約2.0。

本發(fā)明在實(shí)例中提供一種假活性聚合過(guò)程，它能從丙烯酸酯和丙烯酸酯衍生單體合成具有窄的多分散性的均聚丙烯酸酯和共聚丙烯酸酯樹(shù)脂。在實(shí)例中，該過(guò)程可使用已知的與充氧的穩(wěn)定自由基試劑結(jié)合的自由基引發(fā)劑和丙烯酸酯單體，獲得具有窄的多分散性的均聚丙烯酸酯和共聚丙烯酸酯樹(shù)脂。

在其它的實(shí)例中，本發(fā)明的丙烯酸酯聚合過(guò)程可用于制備具有窄的多分散性的嵌段共聚物和多嵌段聚合物，其中嵌段中的至少一個(gè)任選地為水溶性的，而隨后加入的嵌段或片段可能只有部分或全部都為水不溶性的，這樣提供了一種制備具有很明確的多分散性和疏水-疏油平衡(HLB)性能的表面活性或表面活性劑材料的方法。

在實(shí)例中，由本發(fā)明過(guò)程制得的聚合物樹(shù)脂基本上是單一模態(tài)(monomodal)的，這就是說(shuō)分子量分布是窄的，表現(xiàn)出泊松(Poisson)特性，并且無(wú)肩峰(shoulders)或邊帶(side?bands)。在實(shí)例中，通過(guò)重復(fù)包括組合的引發(fā)和聚合步驟在內(nèi)的加熱步驟，提供一種制備具有窄的多分散性和已知或可供選擇的大于1的模態(tài)(modality)特征的、在組成上是同一樹(shù)脂類(lèi)型的聚合物樹(shù)脂單一模態(tài)混合物的方法。在實(shí)例中，本發(fā)明的過(guò)程提供一種以幾千克或更大規(guī)模進(jìn)行均聚丙烯酸酯聚合過(guò)程的方法。上述實(shí)例可在一種一鍋炒式的反應(yīng)器環(huán)境下完成。在實(shí)例中，聚合物鏈的增長(zhǎng)是按假活性聚合的機(jī)理進(jìn)行的，可獲得從很低到很高的各種分子量，例如分子量從小于約2,000至約200,000，而又保持窄的分子量分布或多分散性的樹(shù)脂。在實(shí)例中，嵌段和多嵌段共聚物可由受上述穩(wěn)定自由基所節(jié)制的均聚丙烯酸酯聚合過(guò)程合成，其中通過(guò)單體的相繼加入和反應(yīng)可使各個(gè)所形成的嵌段非常有明確的長(zhǎng)度，并使形成的各個(gè)附加嵌段同樣具有窄的分子量分布。

一般認(rèn)為，已知的用于制備窄的多分散性樹(shù)脂、嵌段和多嵌段聚合物的陰離子和陽(yáng)離子聚合過(guò)程不可能在含水性或質(zhì)子性溶劑的聚合介質(zhì)中、或在質(zhì)子性或反應(yīng)性官能團(tuán)存在下進(jìn)行。本發(fā)明能制備含均聚丙烯酸酯的嵌段和多嵌段共聚物，迄今為止，該制備在受穩(wěn)定自由基節(jié)制下的自由基引發(fā)聚合體系中是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

在已知的聚合過(guò)程中，一種制備具有窄的分子量分布或多分散性的聚合物或共聚物的較好方法是通過(guò)陰離子過(guò)程。在工業(yè)應(yīng)用中，具有窄的多分散性的樹(shù)脂的使用和獲得受到限制，原因是陰離子聚合過(guò)程必須在不存在大氣氧和濕氣的情況下進(jìn)行，需要難以處置和危險(xiǎn)的引發(fā)劑試劑，因而這種聚合過(guò)程通常被限制在間隙式反應(yīng)器中。另外，所用的單體和溶劑必須是高純度且是無(wú)水的，因此使陰離子過(guò)程比沒(méi)有這些要求的其它替換方法更為昂貴。這樣，陰離子聚合過(guò)程是困難和昂貴的。因此需要能提供窄的分子量分布的含均聚丙烯酸酯的樹(shù)脂、克服上述陰離子聚合過(guò)程中的缺點(diǎn)和不足的自由基聚合過(guò)程。

類(lèi)似地，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)具有如無(wú)水反應(yīng)條件和昂貴試劑之類(lèi)的局限性和缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)不利于GTP過(guò)程的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

通常在化學(xué)上，自由基聚合過(guò)程對(duì)通常所用的對(duì)水基本上或完全不敏感的單體或溶劑中的雜質(zhì)的敏感性比陰離子過(guò)程小。

本發(fā)明提供在至少一端上含潛在熱反應(yīng)性官能團(tuán)的樹(shù)脂產(chǎn)物，它可用于進(jìn)一步的反應(yīng)以制備其它具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。在實(shí)例中，本發(fā)明提供能控制樹(shù)脂分子量，分子量分布，產(chǎn)物模態(tài)等性質(zhì)的聚合過(guò)程。

本發(fā)明涉及假活性的均聚丙烯酸酯聚合過(guò)程，它能經(jīng)濟(jì)地制備低、中或高分子量、含均聚丙烯酸酯和共聚丙烯酸酯的窄的多分散性的樹(shù)脂。低分子量的樹(shù)脂可以不使用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)制備。