[發(fā)明專利]加氫催化劑及其制備方法和加氫方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 95191465.0
• 申請(qǐng)日: 1995-01-21
• 公開（公告）號(hào): CN1139930A
• 公開（公告）日: 1997-01-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: F·斯賓德勒;U·琵特考
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 希巴-蓋吉股份公司
• 主分類號(hào): C07F15/00
• 分類號(hào): C07F15/00;C07F17/02;B01J31/24;C07C209/52
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 孫愛

本發(fā)明涉及一種可用銥鹽與二膦和堿金屬鹵化物或鹵化銨反應(yīng)制得的催化劑；涉及這些催化劑的制備方法以及亞胺類特別是在酸存在下的加氫方法。

US-A-4994615公開了一種前手性N-芳基酮亞胺不對(duì)稱加氫的方法，其中使用有手性二膦配體的銥催化劑。US-A-5011995公開一種用上述相同催化劑使前手性N-烷基酮亞胺不對(duì)稱加氫的方法。US-A-5112999公開了多核銥化合物和銥的配合鹽，它們含有二膦配體，用作亞胺類加氫的催化劑。這些催化劑通過(guò)銥烯烴和銥二烯烴配合物與二膦反應(yīng)來(lái)制備。

這些均相催化方法已證明是有價(jià)值的，雖然很明顯這些催化劑常常不同程度失活，特別是在相當(dāng)大批量或在工業(yè)規(guī)模的情況下，催化劑失活與所用的催化劑前體、基質(zhì)以及二膦配體有關(guān)。在許多情況下，特別是在升溫的情況下，如在溫度大于25℃的情況下，短接觸時(shí)間是必要的，這樣可能不能達(dá)到完全的轉(zhuǎn)化。所以，對(duì)于加氫方法的工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，從經(jīng)濟(jì)可行性的觀點(diǎn)看，催化劑的生產(chǎn)率太低。

另一缺點(diǎn)是，作為催化劑的原料，銥烯烴和銥二烯烴配合物是不穩(wěn)定的和昂貴的，因而實(shí)際上不可能制得大量配合物。

令人吃驚的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)簡(jiǎn)單的銥鹽與二膦在金屬鹵化物，特別是堿金屬鹵化物或鹵化銨存在下反應(yīng)由簡(jiǎn)單的銥鹽(它們被認(rèn)為更經(jīng)濟(jì))制得活性的均相銥催化劑。

令人吃驚的是，還發(fā)現(xiàn)，如果在加氫過(guò)程中，反應(yīng)混合物除含有催化劑外還含有酸，那么催化劑的活性可提高。還意外的發(fā)現(xiàn)，與此同時(shí)催化劑的失活可相當(dāng)大的減慢或者完全消除。

本發(fā)明涉及銥化合物，它們可通過(guò)銥(III)或銥(IV)鹽或其水合物與有仲膦基的二膦在金屬的氯化物、溴化物或碘化物或者銨的氯化物、溴化物或碘化物存在下反應(yīng)來(lái)制得。

銥(III)鹽或其水合物中可為式I

[Ir^3][X^n]_3/n·mH₂O????????????????????????????(I)式中，X為酸的n價(jià)陰離子，n為1、2或3，m為0或大于0至8的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。

銥(IV)鹽或其水合物如可為式I_a

M₂^[IrX′₆]^2·mH₂O?????????????????????????????(Ia)式中，X＇為鹵素，特別是F、Cl或Br，M₂^為兩個(gè)H^、兩個(gè)堿金屬陽(yáng)離子如Li^、Na^或K^，或一個(gè)堿土金屬陽(yáng)離子如Mg^2、Ca^2、Sr^2或Ba^2，m為0或大于0至8的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。

在式I和/或I_a中，n優(yōu)選為1，m優(yōu)選為0或大于0至4中的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。

陰離子X可由有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸衍生得到。有機(jī)酸的例子是脂族和芳族羧酸、磺酸和膦酸，它們含有1～12個(gè)碳原子，優(yōu)選1～8，特別優(yōu)選1～4，它們是未取代的或被F或Cl取代。一些具體的例子是甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，一、二或三氯-或一、二或三氟乙酸，苯甲酸，苯乙酸，甲基-、苯基-或芐基膦酸以及甲基-、苯基-、芐基-、對(duì)甲苯基-或三氟甲基磺酸。無(wú)機(jī)酸的例子是氫鹵酸、四氟硼酸、四苯基硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟銻酸和六氟鉍酸以及元素N、P、S、F、Cl、Br和I的含氧酸。具體的例子是MCl、HBr、HI、BF₄、HB(苯基)₄、HPF₆、HSbCl₆、HAsF₆、HSbF₆、HClO₄、HBrO₄、HIO₄、H₂SO₃、H₂SO₄、HNO₂、HNO₃、H₃PO₃和H₃PO₄。