[發明專利]發泡聚(萘二甲酸乙二醇酯)的固態聚合方法

無效

• 申請號: 95120838.1
• 申請日: 1995-12-12
• 公開（公告）號: CN1076026C
• 公開（公告）日: 2001-12-12
• 發明（設計）人: Ｂ·杜
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C08G63/189
• 分類號: C08G63/189;C08G63/82
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 任宗華

本發明涉及一種使聚(萘二甲酸乙二醇酯)固態聚合的方法，具體來說涉及一種適用于固態聚合發泡的聚(萘二甲酸乙二醇酯)預聚體的方法。

高分子量聚酯通常是由相同成分的低分子量聚酯經固態聚合而得到的。用于這種固態聚合的低分子量聚酯一般由常規的熔融聚合制備。將該熔融聚合的熔融聚酯產物轉化為丸狀、片狀或立方體狀固態顆粒。這些丸、片或立方體的固態聚合通常被認為是有利的，因為排除了對高分子量超高粘度熔融聚合物的處理。在聚合的固態部分也基本上避免了熱降解。

聚酯的固態聚合包括兩個主要步驟：化學反應和反應副產物(例如水和乙二醇)的擴散。因此，固態聚合速率可通過減少預聚體顆粒中的擴散阻力而提高。擴散阻力可通過減少預聚體顆粒尺寸而降低。然而，顆粒越小，固態聚合過程中粘在一起的趨勢越大，從而引起加工困難。因此，存在一個適于固態聚合的最小粒度。

業已提出幾種在保持適當粒度的同時減少擴散阻力的方法。美國專利3,586,647(Kremer)提出了泡沫丸粒，它們通過在造粒前使氮氣或發泡劑分散列預聚體熔融物中而形成。我們已發現通過使用泡沫丸對聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的固態聚合速率的改進僅為20—35％。因為泡沫丸中的泡體封閉，使用泡沫丸來改進固態聚合速率在某種程度上有所限制。美國專利4,755,587(Rinehart)提出了具有互連空隙的多孔丸，其聚合速率為標準固態PET丸粒的2—3倍。因為各多孔丸粒內的空隙互連，所以使用多孔丸大大改進了固態聚合速率。盡管多孔丸提供了大大改進的固態聚合速率，但多孔丸的成形涉及昂貴的操作—研磨，壓緊和分級等，而且多孔丸傾向于產生大量細粉，從而影響產率。

由于其高強度和防護性能，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)是用于飲料和食品容器及工業纖維的優異材料。由于其熔融粘度極高，特性粘度適于該類應用的PEN不能單獨由熔融聚合法制造，而是由熔融態和固態聚合法兩者結合來制造。因為PEN的阻隔性能高，因而固態聚合速率較低。還已知PEN優選在固態聚合之前脫除揮發分，如美國專利4,963,644(Duh)所述。

PEN的固態聚合速率通過使用泡沫PEN預聚體顆粒而急劇提高。速率改進的幅度出人意料，甚至以發泡PET固態聚合時所得結果的已知改進來看也是如此。我們發現，甚至發泡PEN顆粒在標準固態PEN顆粒上的固態聚合速率改進令人吃驚地超過了多孔PET顆粒在標準固態PET顆粒上的固態聚合速率改進，其中發泡PEN顆粒在結晶和固態聚合前脫除揮發分。使用發泡PEN預聚體，并在固態聚合之前結合脫揮發分步驟為PEN聚合物提供了特別快速和高產率的固態聚合法。

本發明涉及一種通過如下步驟制備固態聚合的PEN聚合物的方法：(1)制備特性粘度為0.25-0.50，優選0.25-0.45分升/克的熔融PEN聚合物，(2)將惰性氣體分散到熔融PEN聚合物中，形成空隙分數為0.10-0.50的發泡PEN聚合物，(3)使發泡PEN聚合物成形為顆粒，(4)在80-140，優選120-130℃溫度下使顆粒狀PEN聚合物脫揮發分，(5)在150-260℃溫度下使脫揮發分的PEN聚合物結晶，和(6)在235-265℃溫度下使結晶的PEN聚合物固態聚合，形成熔點降低的固態聚合的PEN產物。

由產生PEN的已知熔融聚合技術制備的PEN預聚物在本質上基本為無定形。盡管PEN預聚物可含有存在結晶度的小區域，但它實際上全部為無定形。PEN預聚物可以是由乙二醇與萘二甲酸的烷基二酯(如2，6—萘二甲酸二甲酯)熔融聚合得到的均聚物。另外，PEN預聚物可由乙二醇與萘二甲酸單體(如2，6—萘二甲酸)聚合而制備。

PEN預聚物可以是改性的PEN。改性的PEN或PEN共聚物含有少量來源于不同于萘二甲酸的酸和/或不同于乙二醇的二元醇的重復單元。例如，在用于制備PEN預聚物的二酸組分中可使用少量間苯二甲酸或對苯二甲酸。PEN預聚物可用少量含3—8個碳原子的二醇改性。例如，在用于制備改性PEN預聚物的二元醇組分中可使用少量1，4—丁二醇。通常，在此種改性PEN預聚物中不超過約20mol％的重復單元來源于不同于萘二甲酸和乙二醇的二酸或二醇。還可使用此類二羧酸和二醇的二酯。在大多數情況下，此種改性PEN預聚物所含有的來源于萘二甲酸以外的二酸的單元不多于約15mol％和/或來源于乙二醇以外的二醇的單元低于5mol％。通常優選此類改性聚酯含有的來源于不同于萘二甲酸的二羧酸的單元不多于約10mol％和/或來源于乙二醇以外的二元醇的單元低于5mol％。