[發明專利]制取己二酸的方法

無效

• 申請號: 95120075.5
• 申請日: 1995-11-17
• 公開（公告）號: CN1060157C
• 公開（公告）日: 2001-01-03
• 發明（設計）人: Ｈ·薩茨堡;Ｇ·施坦霍夫;Ａ·戈什;Ｇ·胡芬
• 申請（專利權）人: 拜爾公司
• 主分類號: C07C55/14
• 分類號: C07C55/14;C07C51/43
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 王景朝

本發明涉及從副產物流(“母液”)中制取己二酸的方法，“母液”是由用硝酸氧化環己醇／環己酮的工業混合物并通過結晶法分離出主量的己二酸以后產生的，保留在所述母液中的酸類是作為混合物(“工業戊二酸”)獲得的。

在通過用硝酸氧化環己醇和／或環己酮、尤其是環己醇和／或環己酮的工業混合物來制取環己二酸的過程中，生成了副產物戊二酸和丁二酸。這些副產物在己二酸結晶母液中累積。為了防止副產物累積，便將部分母液從流程中棄掉。一旦把硝酸和水從此母液中分離掉，剩下的二酸混合物便可以蒸餾處理以得到“工業戊二酸”。產生的蒸餾殘留物主要含有己二酸和碳化產物，伴有金屬催化劑，如銅或釩。

在用蒸餾法處理戊二酸時，二酸混合物中含有的己二酸(大約25-45％重量)作為己二酸有效地損失掉，減少了所得到的工業戊二酸的量，于是削弱了其制革材料方面的適用性，以及使蒸餾殘留物的量增加。

為了回收己二酸，已經研究了一些方法。根據US專利4，146，730，一方面由戊二酸和丁二酸，另一方面由尿素形成加合產物，它可以從己二酸中分離出來。US專利3，818，081敘述了戊二酸和丁二酸轉化成酰亞胺并從己二酸中將其分離的方法。根據歐洲專利申請33851，將戊二酸和丁二酸通過與烷基胺反應轉化為相應的酰胺，接著將其從己二酸中分離出來。US專利4，442，303公開了二羧酸的酯化反應以及以其酯的形式分離這些酸。US專利4，014，903公開了冷結晶方法以用于從副產物廢棄物流中回收己二酸。然而，該方法對于工業生產仍然是不滿意的，這是因為，以該方式制取的己二酸的數量小，并且，特別是因為大量丁二酸隨同己二酸一起結晶出來(這一點也為US專利4，254，283所證實)，于是需要另外一個階段以達到將這兩種酸分開的目的。如US專利4，254，283所公開的，例如，這另一個階段為將丁二酸轉化為丁二酐，然后再通過蒸餾將其從己二酸中分離出來。

本發明的目的是提供一種從酸性母液中回收己二酸的新方法，與上述先有技術的方法相比，它可以簡單方式操作，并且還可生產出純度較高的己二酸或“工業戊二酸”。該目的可以通過下面詳述的本發明方法來達到。

本發明涉及一種從含水硝酸母液中制取己二酸的方法，該母液是在工業已二酸生產過程中產生的，其中含有大約2-8％重量的丁二酸，大約4-10％重量的戊二酸和大約2-25％重量的己二酸，其硝酸濃度為40-60％重量(相對于硝酸水溶液，不包括上述丁二酸、戊二酸和己二酸)，該方法包括

(ⅰ)通過蒸發從含水母液中除去硝酸，使其濃縮物的硝酸殘留量至多為約2．5％(重量)(相對于蒸發殘留物重量)，

(ⅱ)將(ⅰ)步所得濃縮物與水或硝酸含量至多為約10％(重量)的硝酸水溶液混合，其用量相當于使固體與液體重量比為大約1∶2．1至1∶1．2，

(ⅲ)使在(ⅱ)步中加入的水或硝酸在約20℃-80℃與所述濃縮物作用至少約10分鐘，任選地連續混合，并且任選地使濃縮物至少部分溶解，以及

(ⅳ)從(ⅲ)步的液相中以結晶形式分出己二酸(所述液相含有戊二酸)，所述己二酸結晶的形成發生在：(1)當第(ⅲ)步的溫度不超過約35℃時，發生在第(ⅲ)步過程中，或(2)當第(ⅲ)步溫度超過約35℃時，通過將第(ⅲ)步的混合物冷卻至約10-35℃，在第(ⅲ)步之后發生。

本發明方法所用的原料是用硝酸氧化環己醇和／或環己酮、特別是環己醇和環己酮的工業混合物方法工業化生產己二酸過程中所得到的上述母液。在此反應中生成的己二酸的基本部分(主量)是固體己二酸形式，它可以很容易地從反應混合物中分離出來。構成本發明方法的原料的母液(分離固體己二酸后的剩余液體)含有上述數量的上述酸，其中HNO₃在母液中的濃度(相對于水和HNO₃，不包括其它組分)為40-60％重量。本發明方法所用的母液還可以含有小濃度的重金屬化合物，特別是在氧化反應中用作催化劑的銅或釩化合物。這些污染物的總濃度(相對于母液總重量)通常是至多1％重量。其它引起褪色的未名污染物也可能存在于母液中。

在本發明方法的第(ⅰ)步，首先通過蒸發從母液中除去硝酸和水，使殘留硝酸含量降低到至多約2．5％重量(優選至多1．2％重量)。

在本發明方法的第(ⅱ)步，(ⅰ)使步所得濃縮物與水或者HNO₃濃度至多約10％重量(優選至多3％重量)的含水硝酸混合，水或稀硝酸的用量計算依據是使濃縮物固體與液體的重量比為1∶2．1-1∶1．2(優選1∶1．8至1∶1．3)。