[發明專利]含鋰和錳(III/IV)的尖晶石

無效

• 申請號: 95113119.2
• 申請日: 1995-12-15
• 公開（公告）號: CN1143610A
• 公開（公告）日: 1997-02-26
• 發明（設計）人: E·施瓦布;W·M·道施;G·海爾;H·施泰寧格;R·柯納
• 申請（專利權）人: 巴斯夫磁學有限公司
• 主分類號: C01G45/00
• 分類號: C01G45/00;C01G51/00;C01G53/00;C30B29/26;H01M4/48
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 楊九昌

本發明涉及制備含鋰和錳(III/IV)的尖晶石的方法，即化學計量比的鋰化合物和錳化合物，如果需要可進一步加入另一種金屬化合物，在從200至800℃條件下反應，其中所用錳的平均氧化價態從3.5至4.0。

本發明進一步涉及這種具有新結構的尖晶石、其可作為電化學電池陰極材料的用途及含有這些尖晶石作為陰極材料的電化學電池。

含鋰和錳(III/IV)的尖晶石及這種化合物作為電化學電池中的陰極材料的應用是公知的，例如從DE-A?4328755可知。

在最簡單的LiMn₂O₄的化學計量情況下，所存在錳的平均氧化價態于這種尖晶石中是3.5。

這些尖晶石與能夠結合晶格里鋰陽離子的化合物，如石墨發生可逆反應，隨著晶體點陣中小鋰原子的消除，在所述晶體中錳(III)離子被氧化成錳(IV)離子。這一反應可用于儲存電能的電化學電池中，即將獲取鋰離子的化合物(陽板材料)和錳尖晶石用電解質分開，鋰陽離子通過電解質從尖晶石遷移到陽極材料。

給電池充電時，電子通過外電源流動而鋰陽離子經電解質從尖晶石遷移到陽極材料。在使用電池時，鋰陽離子通過電解質流動、同時電子通過一個有效電阻從陽極材料遷移至尖晶石。

然而，不但尖晶石LiMn₂O₄適合用于這一反應，而且作為公知技術含其它金屬陽離子和其它價態的尖晶石也是適用的。

其他金屬A是，例如鈷和鎳，它們部分地在晶格中代替錳和鋰，或可以另外摻在晶體中。通過這些陽離子A，可以改進Li-Mn電池的電性能，例如電壓和壓降。

例如在DE-A-4328755中所述的，這些尖晶石是用鋰化合物、錳化合物和-如果需要-另一種金屬化合物在高溫下進行已知是十分緩慢的固態擴散反應間歇式制備的。

已有這樣的描述，即在惰性溶劑中研磨顆?？稍?00至750℃縮短反應時間至48-96小時。

然而，除了工藝的復雜性，還有由于反應時間長和研磨步驟造成了只能達到很低的時空產率這一問題。

本發明的一個目的是提供一種更經濟的、工藝簡單的制備含鋰和錳(III/IV)尖晶石的方法。

我們發現這一目的可由一制備上述尖晶石的方法來達到，即在從200至800℃條件下用化學計量配比量的鋰化合物、錳化合物和-如果需要-另外再加一種金屬化合物進行反應，其中錳采用從3.5至4.0的氧化態，該方法包括用反應物相互混合來進行反應。

我們還發現這種類型的新尖晶石，其作為陰極材料用于電化學電池的應用和含有其作為陰極材料的電化學電池。

本發明的方法可使用已知的設備來進行，將反應物混合在公知設備中進行固態反應。例如，旋轉釜、螺旋輸送器和特定旋轉管式爐都適用。

特定旋轉管式爐優選含有旋轉的擋板，通過這些擋板將反應物徹底混和，從管的內壁上將反應物刮下并同時將反應物沿管的軸線方向傳輸。有旋轉滾筒和相對平穩的擋板的爐也合宜，這些反應設備的進一步詳述是：必須有所要求的加熱器，例如在UllmannsEncyclopedia?of?Industrial?Chemistry，5?th?Ed.，VCHVetlagsgesellschaft?mbH，Weinheim，1992，V0l.B4，107-111頁所述的，因此無需贅述。

反應在從200至800℃進行，優選400-750℃，反應時間0.5至10小時，優選0.5至6小時，最優選1至4小時。

使用的鋰化合物可以是氧化鋰或在反應條件下可分解成含鋰的氧化物的物質，比如無機鋰鹽，例如硝酸鋰，氫氧化鋰，優選碳酸鋰，有機鋰化合物，諸如羧酸鋰鹽，例如醋酸鋰、月桂酸鋰，酒石酸鋰，或優選的草酸鋰，或含鋰的絡合物，諸如鋰的乙酰丙酮化物。上述化合物的混和物也是適用的。

適用的錳化合物是在反應條件下可轉變成含錳(III/IV)氧化物的物質，諸如無機錳鹽，例如氫氧化錳(II)、氫氧化錳(III)、氫氧化錳(IV)、硝酸錳(II)、氧化錳或優選的碳酸錳(II)、有機錳化合物，諸如羧酸錳，如醋酸錳(II)、醋酸錳(III)、酒石酸錳(II)、檸檬酸錳(II)或優選的草酸錳(II)，含錳的絡合物，如錳的乙酰丙酮化物，或這些化合物的混和物。

還可以使用已知方法獲得的含鋰和錳的化合物，如從含鋰化合物和錳化合物的溶液用共沉淀法或溶劑去除方法獲得的。