[發(fā)明專利]檸康酸酐的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 95101672.5
• 申請日: 1995-01-27
• 公開（公告）號: CN1066432C
• 公開（公告）日: 2001-05-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: Ｍ·阿拉斯;Ａ·西吉斯莫迪;Ｐ·Ｊ·逖爾
• 申請（專利權(quán)）人: 羅納·布朗克化學(xué)公司
• 主分類號: C07C57/155
• 分類號: C07C57/155;C07C51/347
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 王杰

本發(fā)明涉及一種檸康酸酐的新制備方法，更確切地說，本發(fā)明涉及一種由衣康酸制備檸康酸的方法。

從美國專利2,966,498號可知，用選自堿金屬磷酸二氫鹽和堿金屬硫酸鹽的催化劑，在165-190℃的溫度下加熱衣康酸，即可制備出檸康酸酐。此方法的重要性在于，只須通過一步就可制得檸康酸酐，但它卻存在以下種種缺點。首先是難以控制溫度。且很難脫除反應(yīng)過程中生成的少量水，而要蒸出這些水時又會帶走檸康酸酐，導(dǎo)致所得產(chǎn)物的損失。此外，這種方法會導(dǎo)致檸康酸酐發(fā)生聚合反應(yīng)。最后，在前述催化劑存在時，一旦催化劑用量太多就會促使反應(yīng)器結(jié)垢。

在文獻(xiàn)中敘述了檸康酸酐的其它制造方法。比如，能夠由衣康酸酐異構(gòu)化來制取檸康酸酐。A.Galanti等人在Journal?of?Poly-mer?Science,Polymer?Chemistry?Edition,19,2243-2253(1981)中敘述了在胺存在下進(jìn)行衣康酸酐異構(gòu)化的方法。由于原料衣康酸酐本身是由衣康酸制得的，使用這一方法就意味著它必然包括兩個步驟。

本發(fā)明的目的在于提出一種沒有前述缺點的一步方法。

業(yè)已發(fā)現(xiàn)了構(gòu)成本發(fā)明目的的一種由衣康酸制備檸康酸酐的方法，它的特征是在一種pKα值為4-10的至少部分有機(jī)酸-堿類催化劑存在的條件下，加熱衣康酸。

本發(fā)明方法的特征在于，選擇能由衣康酸直接得到檸康酸酐的催化劑。

選擇催化劑時，首先要求它是一種pKα值為4-10，而最好為5-9的鹽；pKα值的定義為在25℃下水介質(zhì)中所測得的酸的離解常數(shù)的負(fù)對數(shù)。

在本發(fā)明的方法中，使用催化劑時的另一特征是，此種催化劑在反應(yīng)物中呈熔融狀態(tài)。重要的是，此催化劑的熔點宜低于200℃，而最好是低于或等于180℃。

如前所述，該催化劑要結(jié)合酸或堿，而且此酸或堿兩者之中至少應(yīng)有一種是有機(jī)化合物。

上述催化劑可以是由可在其它時刻制備的酸和堿經(jīng)反應(yīng)得到的鹽。

為了制造這種鹽，一般使用符合化學(xué)計量的酸和堿。

也可以通過加入酸和堿，或者只加入堿就地來制備鹽，這種鹽通過衣康酸反應(yīng)劑與堿起反應(yīng)就可得到。

這樣，此種催化劑可由無機(jī)酸或有機(jī)酸與堿反應(yīng)來制得

作為上述這類酸的非限定性例子，可以舉出含鹵素酸(如氫氯酸、氫溴酸、氫氟酸)、含鹵素或不合鹵素的含氧酸(如硫酸、焦硫酸、高氯酸、磷酸)，以及含鹵素或不合鹵素的磺酸(如氟磺酸、氯磺酸或三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、乙烷二磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸)。

在這些酸中，最好使用氫氯酸、氫溴酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸與甲烷磺酸。

衣康酸也可以參與制備該催化劑或制備在反應(yīng)條件下不揮發(fā)的其它羧酸。

為此而使用的堿則是能給出電子對的化合物。

可供選用的堿有含伯、仲或叔氮的堿，具體可以列舉出：

氨；

伯胺，如正丙胺、異丙胺、異丁胺、正丁胺、叔丁胺、正戊胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁胺、正己胺、2-乙基己胺、苯胺、月桂胺、環(huán)己胺、環(huán)戊胺、苯甲胺、胍、乙脒、乙醇胺、乙二胺、六亞甲基二胺、N-氨基乙基吡咯烷、吡唑啉、N-氨基嗎啉、N-氨基哌啶與四亞乙基戊胺；

仲胺，如二丁胺、二丙胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基異丁基胺、甲基叔丁基胺、甲基芐基胺、二叔丁基胺、1-甲基環(huán)戊基胺、1-甲基環(huán)己基胺、二乙醇胺、二環(huán)己基胺、嗎啉、咪唑、吡咯烷、咪唑烷、哌嗪與吲哚；

叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、吡啶、吡嗪、三乙醇胺、三(3,6-二氧雜庚基)胺與1,8-二氮雜(5,4,0)二環(huán)-7-十一烯；

在上述這些含氮化合物中，最好是選擇飽和或不飽和的含氮雜環(huán)叔堿，更好是選擇吡啶或吡嗪。還可以提到的是它們的取代衍生物(α、β-甲基吡啶)。

適用于本發(fā)明方法的另一個堿基團(tuán)是由膦構(gòu)成。

為此，最好使用三烷基膦和三芳基膦。具體可以列舉出三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦與三甲苯基膦。

下面給出了特別適合于實施本發(fā)明的催化劑的例子：

對甲苯磺酸吡啶翁鹽，

衣康酸銨，

衣康酸吡啶翁鹽，

鹽酸吡啶翁鹽，

氫溴酸膦翁鹽。

在本發(fā)明方法中所用的催化劑數(shù)量，為衣康酸重量的0.1-30％，而最好是它的1-4％。

可以在沒有任何溶劑或在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。