[發明專利]檸康酸酐的制備方法

無效

• 申請號: 95101672.5
• 申請日: 1995-01-27
• 公開（公告）號: CN1066432C
• 公開（公告）日: 2001-05-30
• 發明（設計）人: Ｍ·阿拉斯;Ａ·西吉斯莫迪;Ｐ·Ｊ·逖爾
• 申請（專利權）人: 羅納·布朗克化學公司
• 主分類號: C07C57/155
• 分類號: C07C57/155;C07C51/347
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 王杰

本發明涉及一種檸康酸酐的新制備方法，更確切地說，本發明涉及一種由衣康酸制備檸康酸的方法。

從美國專利2,966,498號可知，用選自堿金屬磷酸二氫鹽和堿金屬硫酸鹽的催化劑，在165-190℃的溫度下加熱衣康酸，即可制備出檸康酸酐。此方法的重要性在于，只須通過一步就可制得檸康酸酐，但它卻存在以下種種缺點。首先是難以控制溫度。且很難脫除反應過程中生成的少量水，而要蒸出這些水時又會帶走檸康酸酐，導致所得產物的損失。此外，這種方法會導致檸康酸酐發生聚合反應。最后，在前述催化劑存在時，一旦催化劑用量太多就會促使反應器結垢。

在文獻中敘述了檸康酸酐的其它制造方法。比如，能夠由衣康酸酐異構化來制取檸康酸酐。A.Galanti等人在Journal?of?Poly-mer?Science,Polymer?Chemistry?Edition,19,2243-2253(1981)中敘述了在胺存在下進行衣康酸酐異構化的方法。由于原料衣康酸酐本身是由衣康酸制得的，使用這一方法就意味著它必然包括兩個步驟。

本發明的目的在于提出一種沒有前述缺點的一步方法。

業已發現了構成本發明目的的一種由衣康酸制備檸康酸酐的方法，它的特征是在一種pKα值為4-10的至少部分有機酸-堿類催化劑存在的條件下，加熱衣康酸。

本發明方法的特征在于，選擇能由衣康酸直接得到檸康酸酐的催化劑。

選擇催化劑時，首先要求它是一種pKα值為4-10，而最好為5-9的鹽；pKα值的定義為在25℃下水介質中所測得的酸的離解常數的負對數。

在本發明的方法中，使用催化劑時的另一特征是，此種催化劑在反應物中呈熔融狀態。重要的是，此催化劑的熔點宜低于200℃，而最好是低于或等于180℃。

如前所述，該催化劑要結合酸或堿，而且此酸或堿兩者之中至少應有一種是有機化合物。

上述催化劑可以是由可在其它時刻制備的酸和堿經反應得到的鹽。

為了制造這種鹽，一般使用符合化學計量的酸和堿。

也可以通過加入酸和堿，或者只加入堿就地來制備鹽，這種鹽通過衣康酸反應劑與堿起反應就可得到。

這樣，此種催化劑可由無機酸或有機酸與堿反應來制得

作為上述這類酸的非限定性例子，可以舉出含鹵素酸(如氫氯酸、氫溴酸、氫氟酸)、含鹵素或不合鹵素的含氧酸(如硫酸、焦硫酸、高氯酸、磷酸)，以及含鹵素或不合鹵素的磺酸(如氟磺酸、氯磺酸或三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、乙烷二磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸)。

在這些酸中，最好使用氫氯酸、氫溴酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸與甲烷磺酸。

衣康酸也可以參與制備該催化劑或制備在反應條件下不揮發的其它羧酸。

為此而使用的堿則是能給出電子對的化合物。

可供選用的堿有含伯、仲或叔氮的堿，具體可以列舉出：

氨；

伯胺，如正丙胺、異丙胺、異丁胺、正丁胺、叔丁胺、正戊胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁胺、正己胺、2-乙基己胺、苯胺、月桂胺、環己胺、環戊胺、苯甲胺、胍、乙脒、乙醇胺、乙二胺、六亞甲基二胺、N-氨基乙基吡咯烷、吡唑啉、N-氨基嗎啉、N-氨基哌啶與四亞乙基戊胺；

仲胺，如二丁胺、二丙胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基異丁基胺、甲基叔丁基胺、甲基芐基胺、二叔丁基胺、1-甲基環戊基胺、1-甲基環己基胺、二乙醇胺、二環己基胺、嗎啉、咪唑、吡咯烷、咪唑烷、哌嗪與吲哚；

叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、吡啶、吡嗪、三乙醇胺、三(3,6-二氧雜庚基)胺與1,8-二氮雜(5,4,0)二環-7-十一烯；

在上述這些含氮化合物中，最好是選擇飽和或不飽和的含氮雜環叔堿，更好是選擇吡啶或吡嗪。還可以提到的是它們的取代衍生物(α、β-甲基吡啶)。

適用于本發明方法的另一個堿基團是由膦構成。

為此，最好使用三烷基膦和三芳基膦。具體可以列舉出三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三環己基膦、三苯基膦與三甲苯基膦。

下面給出了特別適合于實施本發明的催化劑的例子：

對甲苯磺酸吡啶翁鹽，

衣康酸銨，

衣康酸吡啶翁鹽，

鹽酸吡啶翁鹽，

氫溴酸膦翁鹽。

在本發明方法中所用的催化劑數量，為衣康酸重量的0.1-30％，而最好是它的1-4％。

可以在沒有任何溶劑或在有機溶劑存在下進行反應。