[發(fā)明專(zhuān)利]甲基柏木醚的合成方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 95100458.1
• 申請(qǐng)日: 1995-02-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1037341C
• 公開(kāi)（公告）日: 1998-02-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅開(kāi)榮;王泓
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 黃巖香料廠一分廠
• 主分類(lèi)號(hào): C07C41/16
• 分類(lèi)號(hào): C07C41/16;C07C43/18
• 代理公司: 浙江省專(zhuān)利事務(wù)所
• 代理人: 王官明

本發(fā)明涉及甲基柏木醚的合成。其結(jié)構(gòu)為：

甲基柏木醚具有木香和青香香氣，留香持久，在酸、堿性介質(zhì)中比較穩(wěn)定，不易變色，適宜配制日化香精、洗滌用品和皂用香精等，并給木香和粉香型香精以清新而獨(dú)特的韻味。已有甲基柏木醚的制備方法，是經(jīng)硫酸二甲酯與柏木醇金屬化物作用而生成相應(yīng)的醚，如US?Pat3.373.208和丁德生等的《實(shí)用合成香料》所載的合成方法，上述合成方法的主要缺陷是收率低，純度不高。

本發(fā)明的目的是提供以柏木醇為初始原料，經(jīng)化合反應(yīng)和甲基化而制得甲基柏木醚的合成方法。

本發(fā)明甲基柏木醚合成方法的技術(shù)方案是：以柏木醇在有機(jī)溶劑中與活潑金屬或活潑金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)制得柏木醇金屬化物，再經(jīng)甲基化合成，其甲基化試制是鹵代烷或硫酸烷酯或磺酸烷酯。甲基化反應(yīng)溫度是40～140℃為宜，根據(jù)選用溶劑不同而定，嚴(yán)格掌握溫度，以使溶劑剛好回流，而不至于劇烈的沸騰。甲基化反應(yīng)的時(shí)間以3-7小時(shí)為宜。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率降低；而反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，對(duì)反應(yīng)雖無(wú)大的影響，但使能源消耗增加。甲基化試劑與柏木醇的摩爾比為1～1.7∶1。摩爾比小于1∶1，則反應(yīng)不完全，增加粗品精制困難，摩爾比大于1.7∶1，雖然反應(yīng)較完全，但甲基化試劑單耗升高，增加了成本。

本發(fā)明甲基柏木醚的合成方法，其選用的有機(jī)溶劑是環(huán)己烷或苯或甲苯或二甲苯等。溶劑應(yīng)選擇對(duì)反應(yīng)物是惰性的，同時(shí)能有效地溶解反應(yīng)物，使反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行。

本發(fā)明甲基柏木醚的合成方法，其所謂的活潑金屬或其化合物是金屬鈉或金屬鉀或氫化鋰或氫化鈉或氨基鈉或氨基鉀等。

本發(fā)明甲基柏木醚的合成方法，其所謂的甲基化試劑鹵代烷或硫酸烷酯或磺酸烷酯是氯甲烷或溴甲烷或碘甲烷或硫酸二甲酯或磺酸甲酯等。

本發(fā)明甲基柏木醚的合成方法，其甲基化反應(yīng)溫度是40～140℃為宜，根據(jù)選用溶劑不同而定，嚴(yán)格掌握溫度，以使溶劑剛好回流，而不至于劇烈的沸騰。甲基化反應(yīng)的時(shí)間以3-7小時(shí)為宜。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率降低；而反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，對(duì)反應(yīng)無(wú)大的影響，但使能源消耗增加。

本發(fā)明甲基柏木醚的合成方法，其甲基化試劑與柏木醇最佳的摩爾比為1.2～1.3∶1。

本發(fā)明甲基柏木醚的合成方法，以柏木醇在有機(jī)溶劑中與活潑金屬或其化合物反應(yīng)制得柏木醇金屬化物，柏木醇金屬化物的烷氧基離子是個(gè)強(qiáng)親核試劑，當(dāng)鹵烷與柏木醇金屬化物作用時(shí)，發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)，烷氧基可取代鹵烷中的鹵原子而生成醚。

作為親核取代反應(yīng)中的離去基團(tuán)，硫酸酯及磺酸酯中的酸根也是很好的離去基團(tuán)。

本發(fā)明選用的合成路線是：

柏木醇與氨基鈉在溶劑中加熱反應(yīng)生成柏木醇鈉，再與碘甲烷反應(yīng)，制得甲基柏木醚，經(jīng)減壓精餾收集118～120℃/250Pa餾分即得成品，收率大于96％，純度97％以上。上述在于精心地選擇各項(xiàng)反應(yīng)條件，而使產(chǎn)物甲基柏木醚有很高的收率和純度。

下面對(duì)本發(fā)明甲基柏木醚的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1：在1000L壓熱釜內(nèi)，加入200L苯，在攪拌下，加入35Kg氨基鈉，封閉壓熱釜，升溫至80℃攪拌0.5小時(shí)，然后將溶解鍋中已溶好的195Kg柏木醇和250Kg苯的溶液放入壓熱釜，于80℃反應(yīng)，及至取樣分析轉(zhuǎn)化率達(dá)99％以上，第一步反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)混合物冷卻至30℃，加入碘甲烷162Kg，攪拌下慢慢升溫至40℃，反應(yīng)1小時(shí)，然后，在2小時(shí)內(nèi)均勻升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。甲基化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入12％的氫氧化鈉溶液50Kg，洗滌后，再加水洗滌至中性。回收溶劑得粗品，再經(jīng)減壓精餾，收集118～120℃/250Pa的餾分，即得甲基柏木醚成品204Kg，收率98％，色譜分析含量大于97％，折光指數(shù)n_D²⁰1.4950～1.4970，相對(duì)密度d₄²⁰0.9770～0.9790，具有琥珀木香香氣。

實(shí)施例2：第一步反應(yīng)同例1，結(jié)束后，在30分鐘內(nèi)均勻加入硫酸二甲酯72Kg，維持溫度于80℃，反應(yīng)5小時(shí)。然后，加入12％氫氧化鈉溶液50Kg，洗滌后，再加水洗滌至中性?；厥杖軇┖蟮么制?，經(jīng)減壓精餾收集118～120℃/250Pa的餾分，即得甲基柏木醚成品200Kg，具有琥珀木香香氣，收率96％，色譜分析含量大于97％。