[發明專利]對沸石催化劑進行形狀選擇性改性的方法

無效

• 申請號: 94192280.4
• 申請日: 1994-05-13
• 公開（公告）號: CN1083291C
• 公開（公告）日: 2002-04-24
• 發明（設計）人: Ｊ·Ｓ·貝克;Ｄ·Ｈ·奧爾桑;Ｃ·Ｄ·張;Ｐ·Ｇ·羅德瓦爾德·Ｊｒ;Ｊ·Ｄ·盧特納;Ｄ·Ｓ·西哈畢;Ｓ·Ｂ·姆卡倫;Ｃ·Ｒ·文卡特
• 申請（專利權）人: 美孚石油有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40
• 代理公司: 上海專利商標事務所
• 代理人: 林蘊和

本發明涉及一種提高沸石催化劑形狀選擇性的方法及此種改性催化劑在形狀選擇性烴轉化過程例如甲苯歧化中的應用。

“形狀選擇性催化”一詞是描述沸石的意外催化選擇性的。對形狀選擇性催化的原理有過一些廣泛的評述，例如N.Y.Chen，W.E.Garwond和F.G.Dwyer，“Shape?Selective?Catalysis?in?IndustrialApplicatoons，”36，Marcel?Dekker，Inc.(1969)。在沸石的孔隙中，烴轉化的反應，例如芳族化合物的異構化、歧化、烷基化、烷基轉移等反應是受孔隙尺寸的約束控制的。當某個反應物體積太大以致不能進入沸石孔道時，就發生反應物的選擇性；而當某些產物不能離開沸石孔道時，就發生產物的選擇性。過渡態的選擇性也會改變產物的分布，因為過渡態的選擇性使某些反應不能發生，當該反應過渡態太大時，它不能在沸石的孔隙即籠子中形成。當分子尺寸接近沸石孔隙的尺寸時，分子構型對擴散的約束也會引起另一種類型的選擇性。分子尺寸或混石孔隙尺寸的微小改變可能引起很大的擴散變化，從而導致不同的產物公布。這種類型的形狀選擇性催化在例如選擇性的烷基取代苯歧化成對二烷基取代苯的反應中得到體現。

一個有代表性的對二烷基取代苯是對二甲苯。對二甲苯的生產通常是在轉化條件下采用一種催化劑通過甲苯的甲基化或者甲苯的歧化來進行的。這方面的例子有Chen等人在J.Amer.Chem.Soc.101，6783(1979)中所述的甲苯與甲醇的反應，還有Pines在“The?Chemistryof?Catalytic?Hydrocarbon?Conversions”AcademicPress，N.Y.，1981，p72中所述的甲苯歧化反應。這些方法一般都產生三種二甲苯即對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯的混合物。隨催化劑對于對二甲苯選擇性(對位選擇性)程度和反應條件的不同，會獲得不同百分數的對二甲苯。產率即生產的二甲苯的量對于原料之比，也受催化劑和反應條件的影響。

甲苯轉變成二甲苯和苯的平衡反應如下進行：

在技術上有好幾種不同的方法可用來提高沸石催化劑的對位選擇性。一個方法就是對催化劑進行“選擇化劑”處理來改性。例如，美國專利5,173,461、4,950,835、4,927,979、4,465,886、4,477,583、4,379,761、4,145,315、4,127,616、4,100,215、4,090,981、4,060,568和3,698,157都披露了一些具體的方法使催化劑與一種含硅的選擇化劑(“硅化合物”)進行接觸處理。美國專利4,458,914則敘述了另一種方法，它是先將催化劑浸漬上難以還原的氧化物，如鎂、鈣和/或磷的氧化物，繼以水蒸氣處理以改進其對位選擇性。

歐洲專利296,582敘述了鋁硅酸鹽催化劑的一種改性方法，它是對它用含磷化合物浸漬，然后再摻入錳、鈷、硅和IIA族元素來改善之。這個專利還敘述了用硅化合物對沸石的改性處理。

沸石的異位(ex?situ)預選擇化，即在所需反應之前且在該反應容器之外進行的選擇化，通常是使用一種改性化合物。但應該注意到，授予Herkes的美國專利4,283,306中曾建議用多次的處理。該專利指出了用無定形二氧化硅例如正硅酸乙酯使結晶二氧化硅催化劑改性的方法。它比較了經正硅酸乙酯溶液一次處理然后焙燒的催化劑與經該溶液兩次處理而每次處理后均繼經焙燒的催化劑的使用性能。該專利指出，用甲苯的甲基化反應作為衡量，再次處理的該催化劑在活性上和選擇性上均比一次處理的差，這表明多次的異位選擇化處理并無益處，實際上降低了催化劑在形狀選擇性反應中的效率。

然而，用硅化合物對硅鋁酸鹽沸石進行多次異位浸漬的選擇化處理，且每次處理后繼以焙燒改善催化劑的選擇性和活性這一方案尚無人提出。但已經發現，一種多次浸漬的方案比單次硅化合物浸漬預處理方案，在形狀關鍵性的烴轉化，如甲苯歧化反應中得出了意想不到的好結果。

而且還發現，多次浸漬方案比之單次硅化合物浸漬方案，在硅化合物的沉積方面也有效得多，這也是意想不到的。