[發(fā)明專利]制備乙酸的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 94191973.0
• 申請日: 1994-04-05
• 公開（公告）號(hào): CN1057078C
• 公開（公告）日: 2000-10-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鈴木俊郎;吉川裕子;安部建一;佐野健一
• 申請（專利權(quán)）人: 昭和電工株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C07C53/08
• 分類號(hào): C07C53/08;C07C51/25
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 任宗華

本發(fā)明涉及乙烯和氧氣由一步催化反應(yīng)制備乙酸的方法。

迄今為止，乙酸在實(shí)踐中是由一種包含氧化乙醛的方法，一種包含使甲醇和一氧化碳反應(yīng)的方法和一種包含氧化低級(jí)鏈烷烴的方法等制成。

包含氧化乙醛的方法是一種二步氧化方法，即，乙烯氧化形成乙醛和氧化乙醛形成乙酸。由于這種方法中在氧化乙烯時(shí)起作用的Pd離子不能氧化產(chǎn)生出的乙醛，所以兩個(gè)氧化步驟使用的催化劑不相同。因此由此方法直接合成乙酸是困難的。包含羰化甲醇的方法其缺陷是用于此方法的催化劑銠的成本極為昂貴。另一方面，包含氧化低級(jí)烴的方法一步合成乙酸。然而，該方法反應(yīng)條件相對較嚴(yán)格，并且形成很多副產(chǎn)品。該方法相應(yīng)存在提高反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率的問題。而且，上述提及的方法都是通過液相均質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行的，因此回收催化劑，分離產(chǎn)物，和進(jìn)行其它步驟需要復(fù)雜的操作。

對由乙烯一步氧化制造乙酸方法中所使用的催化劑有很多建議。例如，在一種公開的方法中Pd金屬—磷酸或一種含硫催化劑改性劑被使用(日本未審專利公開(kokai)47-13221和51-29425)。此外，有一種公開的方法中使用一種特定類型的雜多酸Pd鹽催化劑是有效的(日本未審專利公開(kokai)54-57488)。在反應(yīng)進(jìn)行中使用這些催化劑提高反應(yīng)活性，盡可能減少老化變質(zhì)，并使用表現(xiàn)對乙酸有良好選擇性的催化劑在工業(yè)上尤其重要。然而，很難定論迄今為止被提議的那些催化劑在工業(yè)范疇生產(chǎn)乙酸時(shí)，顯示出了滿意的性能。

此外，有一種氣相一步氧化方法的建議，該方法中由一種雜多酸制備的包含三組分氧化合物的催化劑被使用(日本已審專利公開(kokoku)46-6763)。雜多酸被用作提供形成三組分氧化合物所必需的元素的一個(gè)來源，且這樣雜多酸由于進(jìn)行燒結(jié)，在制備催化劑過程中被轉(zhuǎn)化。

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種有助于工業(yè)上通過乙烯和氧氣反應(yīng)制造乙酸的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明人在提高由乙烯和氧氣制造乙酸過程中所用催化劑性能上進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了如下面描述的一種催化劑，該催化劑顯示了極高的空間時(shí)間效率和二氧化碳的低選擇性且壽命延長，這樣就完成了本發(fā)明。

相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種制造乙酸的方法，該方法包括在含(a)金屬Pd和(b)至少一種選自雜多酸類及其鹽的組分的催化劑存在的情況下使乙烯和氧氣反應(yīng)。

本發(fā)明還提供了一種制造乙酸的方法，這種方法包括在含(a)金屬Pd，(b)選自雜多酸類及其鹽中至少一種和(c)選自長式元素周期表(Long-Form?Periodic?Table)族11(1B)，14(4B)，15(5B)和16(6B)的金屬元素中至少一種元素的催化劑存在的情況下使乙烯和氧氣反應(yīng)。

在本發(fā)明中，雜多酸類及它們的鹽可單獨(dú)使用或兩種或多種聯(lián)合使用。雜多酸可包含一個(gè)雜原子和一個(gè)或多個(gè)多原子(polyatom)。雜原子可優(yōu)選選自磷，硅，硼，鋁，鍺，鈦，鋯，鈰，鈷，鉻和硫，多原子可優(yōu)選選自鉬，鎢，釩，鈮和鉭中。

雜多酸的例子可包括硅鎢酸，磷鎢酸，磷鉬酸，硅鉬酸，鎢鉬磷酸，鎢鉬硅酸，鎢釩磷酸，鎢釩硅酸，鉬釩磷酸，鉬鋇硅酸，硼鎢酸，硼鉬酸，鎢鉬硼酸，鉬鋁酸，鎢鋁酸，鉬鎢鋁酸，鉬鍺酸，鎢鍺酸，鉬鎢鍺酸，鉬鈦酸，鎢鈦酸，鉬鎢鈦酸，鈰鉬酸，鈰鎢酸，鈰鉬鎢酸，鉬鈷酸，鎢鈷酸，鉬鎢鈷酸，磷鈮酸，硅鈮酸和硅鉭酸。其中尤其優(yōu)選硅鎢酸，磷鎢酸，磷鉬酸，硅鉬酸，鎢鉬磷酸，鎢鉬硅酸，鎢釩磷酸，鎢釩硅酸，鉬釩硅酸，硼鎢酸，硼鉬酸和硼鉬鎢酸。

雜多酸鹽可以是金屬鹽或鎓鹽，鹽中由縮合兩種或多種無機(jī)含氧酸形成的酸的氫原子部分或全部被一或多種金屬或鎓陽離子取代。取代雜多酸氫原子的金屬選自長形元素周期表的族1(1A)，2(2A)，11(1B)和13(3B)的金屬如堿金屬，堿土金屬，銅，銀，金，鋁，鎵，銦和鉈。至于鎓鹽的例子，可以提到從氨或胺衍生的銨鹽。在雜多酸鹽中，特別優(yōu)選鋰，鈉，鉀，銫，鎂；鋇，銅，金和鎵鹽，最優(yōu)選的例子是磷鎢酸的鋰，鈉和銅鹽以及硅鎢酸的鋰，鈉和銅鹽。

本發(fā)明第一方面中使用的催化劑中，組分(a)∶(b)的摩爾比可優(yōu)選1∶0.025至500，1∶0.1至400更好。在組分(b)用量小于摩爾比為0.025/1的Pd時(shí)，乙烯的氧化反應(yīng)可被顯著增加。另一方面，在(a)∶(b)用量摩爾比中組分(b)大于500時(shí)，乙酸形成活性可能被降低。

催化劑作為一種僅包含組分(a)和(b)的物質(zhì)是有用的，但其在一種載體上被承載的狀態(tài)對使用有利。