[發(fā)明專利]氨氧化催化劑組合物及用其生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 94191775.4
• 申請日: 1994-08-09
• 公開（公告）號: CN1084228C
• 公開（公告）日: 2002-05-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 綠川英雄;染谷賢
• 申請（專利權(quán)）人: 旭化成株式會社
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;C07C255/08;C07C253/24
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標事務(wù)所
• 代理人: 孫愛

???????????????????發(fā)明背景

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氨氧化催化劑組合物及用其生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。本發(fā)明尤其涉及用于生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法中的氨氧化催化劑組合物，該方法是使丙烯或異丁烯或叔丁醇與含分子氧的氣體和氨氣反應(yīng)，氨氧化催化劑組合物包括一種氧化催化劑組合物，該氧化催化劑組合物含鉬、鉍、鈰、鐵、鎳，鎂和鋅元素中至少一種及鉀、銣、銫元素中至少一種，其中鉍與鈰原子之和與12個鉬原子的比為0.5-2，鈰原子與鉍和鈰原子之和的比為0.6-0.8。使用這種氨氧化催化劑組合物不僅能獲得高產(chǎn)率的丙烯腈或甲基丙烯腈，而且即使在該生產(chǎn)過程延長反應(yīng)時間也能有效地防止丙烯腈或甲基丙烯腈產(chǎn)率的降低。本發(fā)明也涉及用這種氨氧化催化劑組合物生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。

先有技術(shù)

眾所周知的是通過丙烯或異丁烯或叔丁醇的氨氧化反應(yīng)，也就是使丙烯或異丁烯或叔丁醇與含分子氧的氣體和氨氣反應(yīng)，來制備丙烯腈或甲基丙烯腈。已有許多提議是關(guān)于在丙烯或異丁烯或叔丁醇的氨氧化反應(yīng)中使用的催化劑。例如，美國專利3,226,422中提出了一種含鉬、鉍和鐵的氧化催化劑，日本專利申請審定公告38-19111中提出了一種含銻和鐵的氧化催化劑。另外，關(guān)于這些氨氧化催化劑體系也提出了許多改進方法。

例如，英國專利1,445,512及美國專利4,746,753都公開了一種除了鉬、鉍和鈰以外還含有堿金屬和鉈的催化劑。日本專利申請審定公告61-43094中公開了一種含鉬、鎢、鉍和鈰的催化劑。美國專利3,969,390中公開了一種除了鉬、碲和鈰之外還含鐵、鉻、鋁和鉍元素中至少一種的氧化催化劑。美國專利4,192,776中公開了一種除了鉬、鉍和鐵之外還含鎳、鈷元素中至少一種及堿金屬、稀土金屬、鉭和鈮元素中至少一種的氧化催化劑。美國專利4,443,556中公開了一種含基本元素鉬、鉍和鐵以及鈰、鑭、釹、鐠、釤、銪和釓元素中至少一種以及鉀、銣、銫元素中至少一種的氧化催化劑。未經(jīng)實審的日本專利申請的公開的說明書59-204163中公開了一種除了鉬、鉍、磷和硅之外還含鐵、鈷、鎳、銅、鋯和鉀元素中至少兩種以及鎂、鈰、釷、鐿、鑭和鉈元素中至少一種的催化劑。

另外，美國專利5,093,229、5,175,334和5,212,137中都公開了一種含基本元素鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫及非必須元素鈷、鎂、鉻、磷、銻、碲、鈉、鈰和/或鎢的催化劑，同時都公開了使用這種催化劑來生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。但應(yīng)注意的是，上述申請文件中的制備實施例中，沒有使用含鈰的催化劑。

就反應(yīng)初期的丙烯腈或甲基丙烯腈的產(chǎn)率而論，上述專利文件中公開的催化劑已有了極大的改進。但是，就生產(chǎn)過程中延長反應(yīng)時間丙烯腈或甲基丙烯腈的產(chǎn)率而論，這些催化劑仍不能令人滿意。

?????????????????????發(fā)明內(nèi)容

在上述情況下，為了研制一種不存在上述問題的氨氧化反應(yīng)中使用的催化劑，本發(fā)明人已做了廣泛而深入的研究，該催化劑的使用不僅有利于提高丙烯腈或甲基丙烯腈的產(chǎn)率，而且即使在生產(chǎn)過程中延續(xù)的反應(yīng)時間段也能提供穩(wěn)定的氨氧化反應(yīng)過程，使得其間丙烯腈或甲基丙烯腈產(chǎn)率的降低很小。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當氧化催化劑組合物，由式(I)表示：Mo₁₂(Bi_1-aCe_a)_bFe_cNi_dX_eY_fO_g????(I)其中：

X為鎂和鋅元素中至少一種，

Y為鉀、銣和銫元素中至少一種，

a為鈰原子與鉍和鈰原子之和之比，

b為鉍和鈰原子之和與12個鉬原子之比，

c、d、e、f和g分別為鐵、鎳、X、Y和氧原子與12個鉬原子之比，其中????

a值為0.6-0.8，

b值為0.5-2，

c值為0.1-3，

d值為4-10，

e值為0-3，

f值為0.01-2，

g值由存在的其它元素所要求的價數(shù)所決定。用作丙烯腈或甲基丙烯腈的生產(chǎn)方法中的氨氧化催化劑時，該方法是使丙烯或異丁烯或叔丁醇與含分子氧的氣體和氨氣反應(yīng)，該組合物不僅能提高丙烯腈或甲基丙烯腈的產(chǎn)率，而且即使在生產(chǎn)過程中延長反應(yīng)時間也能使氨氧化反應(yīng)穩(wěn)定進行，從而使其間丙烯腈或甲基丙烯腈產(chǎn)率的降低很小。本發(fā)明是在這一新發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)上產(chǎn)生的。