[發(fā)明專利]二環(huán)脒的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 94117850.1
• 申請日: 1994-11-11
• 公開（公告）號: CN1042227C
• 公開（公告）日: 1999-02-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: Ｏ·韋畢茨基;Ｕ·道恩;Ｒ·布賴格
• 申請（專利權(quán)）人: 瑞士隆薩股份公司
• 主分類號: C07D487/04
• 分類號: C07D487/04;B01J31/02;//;20900;23500);20900;23900)
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 林蘊(yùn)和

本發(fā)明涉及一種經(jīng)內(nèi)酯與伯胺反應(yīng)制備二環(huán)脒的新方法，尤其是本發(fā)明涉及新的帶有功能團(tuán)(特別是氨基、羥基和/或巰基)的二環(huán)脒及其作為制備聚氨酯催化劑的應(yīng)用。

二環(huán)脒是有機(jī)強(qiáng)堿，由于它在有較小親核性和在幾乎全部溶劑中的很好溶解性的情況下具有很強(qiáng)的堿性，因此其用途很廣。特別有名的是通常用縮寫DBN和DBU標(biāo)明的化合物，即1,5-二氮雜二環(huán)〔4.3.0〕-5-壬烯(2,3,4,6,7,8-六氫吡咯并〔1,2-a〕嘧啶)和1.8-二氮雜二環(huán)〔5.4.0〕-7-十-烯(2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并〔1,2-a〕吖庚因)。

有關(guān)在“Syntheticm?Merck”，第Ⅱ卷，E.Merck，達(dá)姆施塔特，1974，第118-119頁和124頁中有這類化合物在化學(xué)合成上應(yīng)用的概況。

一種已知的制備二環(huán)脒的方法是以N-(ω-氨基烷基)內(nèi)酯為原料，以酸性催化劑加熱脫水環(huán)化成脒(DE-PS?1545?855)。

例如N-(ω氨基烷基)內(nèi)酯是由相應(yīng)的氰化合物經(jīng)氫化制得，特別是N-(γ-氨基丙基)吡咯烷酮由N-(β-氰乙基)吡咯烷酮制得(例如參見W.Reppe等，Jnstus?Liebigs?Ann.Chem.1955,596.211頁)。

也可能，N-(ω-氨基烷基)內(nèi)酯由相應(yīng)的內(nèi)酯與α,ω-二氨基烷烴制備(DE-PS?730182)。

這些已知的制備二環(huán)脒的方法的缺點在于它至少包含二步需處理中間產(chǎn)物的步驟。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)二環(huán)脒是制備聚氨酯的優(yōu)良催化劑(FR-PS?1542058)。

但是，一個明顯缺點在于二環(huán)脒在生成的聚氨酯中不能牢固結(jié)合，而隨著時間的推移它會從聚氨酯中滲出或溶解出。這樣會導(dǎo)致這種物質(zhì)污染環(huán)境或甚至傷害接觸聚氨酯的人員。這樣就意味著對環(huán)境不必要的污染。

本發(fā)明的目的在于：一方面提供一種改進(jìn)和簡化的制備二環(huán)脒的方法，另一方面制備一些這類化合物中新的化合物，這些化合物在用作制備聚氨酯催化劑時能牢固結(jié)合在聚合物中，多次表明它的遷移傾向微不足道。

根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求1的制備方法和權(quán)利要求6中的新化合物解決上述問題。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以由通式Ⅱ的內(nèi)酯和通式Ⅲ的胺以一鍋煮方法不用分離和提純中間產(chǎn)物制備

????????????H₂N-B-NH₂????(Ⅲ)通式Ⅰ的二環(huán)脒。

內(nèi)酯(Ⅱ)和脒(Ⅰ)中的基團(tuán)A分別表示通式為-CR¹R²-CR³R⁴-CR⁵R⁶-,、-CR¹R²-CR³R⁴-CR⁵R⁶-CR⁷R⁸-或-CR¹R²-CR³R⁴-CR⁵R⁶-CR⁷R⁸-CR⁹R¹⁰-,的3元、4元或5元碳鏈，其中R¹和R²分別與雜原子相鄰的碳原子相連接。

胺(Ⅲ)和脒(Ⅰ)中的基團(tuán)B分別表示通式為-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-、-CR¹¹R¹²-CR¹⁵R¹⁶-CR¹³R¹⁴或-CR¹¹R¹²-CR¹⁵R¹⁶-CR¹⁷R¹⁸-CR¹³R¹⁴-的2元、3元或4元碳鏈。

由此包括5-,6-或7-元環(huán)的通式為Ⅰ的二環(huán)脒，其中二個環(huán)是具有相同或不同原子數(shù)的環(huán)。相應(yīng)地也包括具有5至7元環(huán)的通式Ⅱ的內(nèi)酯，以及γ-,δ-和ε-內(nèi)酯。