[發明專利]環己二甲醇的制備方法

無效

• 申請號: 94112837.7
• 申請日: 1994-12-02
• 公開（公告）號: CN1109859A
• 公開（公告）日: 1995-10-11
• 發明（設計）人: 保羅·阿普爾頓;邁克爾·A·伍德
• 申請（專利權）人: 伊斯特曼化學公司
• 主分類號: C07C31/27
• 分類號: C07C31/27;C07C29/149
• 代理公司: 柳沈知識產權律師事務所
• 代理人: 巫肖南

本發明涉及環已二甲醇的制備方法。

1，4-環已二甲醇可與對苯二酸反應生成高聚線性縮合聚合物，又可用為制備某些聚酯和聚酯酰胺的中間體。這些1，4-環已二甲醇的用途可見于美國專利第2901466號。該文獻指出，聚亞環已二亞甲基對苯二酯的反式異構體的熔點范圍（315℃～320℃）比其相應順式異構體的范圍（260℃～267℃）高。

制備1，4-環已二甲醇（六氫化對苯二醇）的方法可見于美國專利第2105664的實施例3。該方法是在淤漿反應器中，在有銅鉻催化劑存在，壓力為3000磅/平方英寸（約206.84巴），溫度為255℃的條件下對1，4-環已二羧酸二乙酯（六氫化對苯二乙酯）進行氫化而制備出產物的。其產率為77.5%。

將1，4-環已二羧酸二甲酯（DMCD）氫化為1，4-環已二甲醇（CHDM）的反應式如下式（1）：

由此所生產出的CHDM的兩種幾何異構體如下：

所獲的產物1，4-環已二甲醇是兩種具有不同熔點的異構體的混合物。在“Fiber??Chemistry”（edited??by??Menachem??Lewis??and??Eli??M.Pearce，Published??by??Marcel??Dekker，Inc.）一書的第9頁上有這樣一段報道：“脂環酯（即1，4-環已二羧酸二甲酯）與脂環二醇（即1，4-環已二甲醇）均有其各自的順式與反式異構體存在，并且如果沒有鍵的斷裂，兩者之間是無法相互轉換的”。其后又指出：“對順式與反式異構體比率（在1，4-環已二甲醇中）的控制是很重要的，因為很多的聚合物及纖維的性質均依賴于這個比率”。

1，4-環已二甲醇的順式異構體的熔點為43℃，其反式異構體的熔點為67℃。如果要求制備具有高熔點的聚酯和聚酯酰胺，則優選熔點高的反式異構體作為原料。如前所述，典型聚酯的反式異構體，如反式聚環已甲基對苯二酸酯的熔點就高于其順式異構體。因此，美國專利第5124435號所揭示的聚酯共聚物1，4-環已二甲醇就因為其成分的80%為反式異構體而具有較高的抗熱性。對反式-1，4-環己二甲醇的這種優選還可見于美國專利第2917549號、美國專利第4999090號和英國專利公開第988316號。

美國專利第3334149號描述了用多步氫化對苯二酸二甲酯生產1，4-環已二甲醇的液相方法。在該方法中，鈀催化劑被用于將對苯二酸二甲酯氫化為1，4-環已二羧酸二甲酯，其后，銅鉻催化劑被在液相中用于催化氫化該二酯而得到1，4-環已二甲醇。在該專利說明書實施例1中所述的步驟中，在該法的第二階段中的滯留時間為約40～50分鐘。美國專利第3334149號中所推薦的銅鉻催化劑需要較長的滯留時間。在該文第16欄的第72行往后指出：“我們發現銅鉻氫化催化劑對在第一氫化階段中產生的副產物1，4-環已二羧酸的單烷基酯（以下簡稱為“酸-酯”）很敏感。我們的研究顯示酸-酯在供往銅鉻催化劑的供料中的濃度于2%（重量）之內是可以忍受的。然而，如果在環己二羧酸二烷基酯的供料中，有較大濃度的酸-酯，例如5%（重量），則銅鉻催化劑的活性就會降低很明顯。

在1，4-環己二甲醇的液相生產方法中，例如美國專利第3334149號所揭示的方法中，其產物1，4-環己二甲醇的反式與順式異構體的比率是趨于平衡值的。對該平衡值的報導則各有不同，介于2.57∶1（如英國專利公開第988316號所報導的1，4-環已二甲醇的反式與順式之比）與約3∶1之間（如美國專利第2917549號所述）。然而，作為原料的1，4-環已二羧酸二甲酯一般均是順式與反式異構體的混合物，且順式異構體占優勢。因此，典型的工業級1，4-環已二羧酸二甲酯的反式與順式異構體的比率為約0.5∶1至0.6∶1。

在任何生產1，4-環已二甲醇的方法中來解決存在著過量的順式異構體的種種嘗試均都集中在將其順式異構體異構化為反式異構體。